Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tải bản đầy đủ - 0trang

kính của lõi CdSe khoảng 4,0 nm, đường kính của NC lõi/vỏ CdSe/CdS khoảng

6,0 nm. Quan sát trên ảnh TEM, cho thấy các NC nhận được là đơn phân tán, kích

thước đồng đều nhau.



Hình 3.1. Ảnh TEM của: (a) NC lõi CdSe và (b) NC lõi/vỏ CdSe/CdS được chế tạo

theo phương pháp hai giai đoạn. Lõi CdSe được chế tạo tại 280 oC tại thời gian phản

ứng 3 phút, NC lõi/vỏ CdSe/CdS được chế tạo 240oC tại thời gian phản ứng 20

phút. Nồng độ monomer [Cd2+] = 0,022M, [S2-] = 0,0261M.

Bằng cách cố định các thông số công nghệ như nồng độ monomer, nhiệt độ

phản ứng và thay đổi thời gian phản ứng, kết quả nhận được cho thấy đường kính

của NC lõi CdSe nhận được tăng lên.



Hình 3.2. Ảnh TEM của: (a) NC lõi CdSe và (b) NC lõi/vỏ CdSe/CdS được chế tạo

theo phương pháp hai giai đoạn. Lõi CdSe được chế tạo tại 280 oC thời gian phản

ứng 6 phút, NC lõi/vỏ CdSe/CdS được chế tạo 240 oC tại thời gian phản ứng 20 phút.

[Cd2+] = 0,022M, [S2-] = 0,0261M.



Hình 3.2a là ảnh TEM của NC lõi CdSe được chế tạo tại nhiệt độ phản ứng 280 oC

thời gian phản ứng 6 phút và NC lõi/vỏ CdSe/CdS được chế tạo tại nhiệt độ phản

ứng 240oC, thời gian phản ứng 20 phút. Kích thước của lõi CdSe và NC lõi/vỏ

CdSe/CdS nhận được tương ứng khoảng 5,0 nm và 7,0 nm. Có thể nhận thấy rằng,

trong cả hai thí nghiệm trên cố định các thông số công nghệ như nhiệt độ chế tạo

lớp vỏ, nồng độ monomer Cd và S, thời gian chế tạo lớp vỏ, và sử dụng lõi CdSe

có đường kính khác nhau thì các NC CdSe/CdS lõi/vỏ nhận được có dạng cầu, với

bề dày lớp vỏ CdS mỏng khoảng 2,0 nm.

Theo phương pháp một giai đoạn, tức là lõi CdSe và vỏ CdS được chế tạo

trong cùng một chu trình cơng nghệ. Khác với phương pháp hai giai đoạn, lõi sau

khi chế tạo được làm sạch các ligand bề mặt thì trong phương pháp này, dung dịch

tiền chất Cd, S được bơm nhanh vào trong lõi CdSe mà khơng cần làm sạch lõi.

Trên Hình 3.3 (a,b) tương ứng trình bày ảnh TEM của NC lõi CdSe và NC

CdSe/CdS lõi/vỏ được chế tạo theo phương pháp một giai đoạn.



Hình 3.3. Ảnh TEM của NC lõi CdSe (a) và NC CdSe/CdS dạng lõi/vỏ (b) được

chế tạo theo phương pháp một giai đoạn. Lõi CdSe được chế tạo tại 280 oC thời

gian phản ứng 6 phút, NC CdSe/CdS được chế tạo tại thời gian phản ứng 20 phút.

[Cd2+] = 0,066M, [S2-] = 0,0783M.

Lõi CdSe được chế tạo tại nhiệt độ 280oC, thời gian 6 phút. Quan sát ảnh TEM trên

Hình 3.3 (a) cho thấy các NC lõi nhận được dạng cầu, đường kính khoảng 5 nm.



Trong thí nghiệm khảo sát quá trình phát triển lớp vỏ CdS, nồng độ monomer Cd

và S tăng gấp 3 lần so với 2 thí nghiệm trên, nhiệt độ chế tạo lớp vỏ 240 oC. Kết

quả khảo sát hình dạng, kích thước của NC lõi/vỏ CdSe/CdS cho thấy, chúng có

dạng cầu, đường kính khoảng 8 nm. So sánh kết quả ảnh TEM trên Hình 3.1 và

Hình 3.3 có thể giải thích sự khác nhau về độ dày lớp vỏ CdS như sau: trong hai thí

nghiệm trên sử dụng cùng một điều kiện công nghệ chế tạo (đường kính của lõi 5

nm, nhiệt độ tạo lớp vỏ 240oC, thời gian hình thành lớp vỏ CdS 20 phút) nhưng

nồng độ monomer Cd, S khác nhau sẽ tạo ra lớp vỏ CdS có độ dày khác nhau. Khi

nồng độ monomer Cd và S tăng lên gấp 3 lần, độ dày lớp vỏ khoảng 3 nm.

Để nhận biết pha cấu trúc tinh thể của NC lõi CdSe và NC CdSe/CdS lõi/vỏ

dạng cầu, các mẫu sau khi chế tạo được ly tâm làm sạch 3 lần và nhỏ trên một lam

kính. Các phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện với mẫu dạng bột. Trên Hình 3.4

trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NC lõi CdSe và NC CdSe/CdS lõi/vỏ

dạng cầu được chế tạo theo phương pháp một giai đoạn.



Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của NC lõi CdSe chế tạo tại 6 phút và NC

CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu chế tạo tại 20 phút tương ứng với ảnh TEM trình bày

trên Hình 3.3.

Giản đồ XRD của các NC lõi CdSe chỉ ra các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của

cấu trúc ZB. Cấu trúc ZB của NC lõi CdSe được khẳng định bằng sự xuất hiện các

đỉnh nhiễu xạ tại 25,3; 42,1; 49,5o tương ứng với chỉ số Miller (111), (220), (311).

Sau khi bọc lớp vỏ CdS, giản đồ nhiễu xạ tia X chứng tỏ NC CdSe/CdS lõi/vỏ



dạng cầu có cấu trúc ZB, điều này được khẳng định thông qua xuất hiện các đỉnh

nhiễu xạ tại 25,46; 42,38; 49,7o tương ứng với chỉ số Miller (111), (220), (311).

3.1.2. Khảo sát tính chất hấp thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng

Các NC lõi CdSe và NC CdSe/CdS sau khi chế tạo, được ly tâm làm sạch

trong isopropanol và phân tán trong toluene để khảo sát các đặc trưng hấp thụ và

quang huỳnh quang tại nhiệt độ phòng.

Trong cơng nghệ chế tạo NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu theo phương pháp hai

giai đoạn, sau giai đoạn chế tạo lõi CdSe, lõi được ly tâm làm sạch. Để bọc lớp vỏ

CdS, có nhiều cách khác nhau. Một trong các cách đó là đun nóng ODE đến nhiệt

độ phản ứng lựa chọn (240oC), sau đó bơm nhanh lõi CdSe và dung dịch tiền chất

Cd và S vào trong hỗn hợp chứa lõi. Sau khi bơm dung dịch lõi CdSe vào trong

dung môi ODE, tại nhiệt độ phản ứng cao, một phần lõi có thể tan ra, ảnh hưởng

đến quá trình bọc vỏ CdS.



Hình 3.5. So sánh sự thay đổi đặc trưng phổ hấp thụ và huỳnh quang của NC lõi

CdSe đến quá trình bọc vỏ trong phương pháp hai giai đoạn. Mẫu NC lõi CdSe 3

phút, và mẫu NC CdSe lõi sau khi bơm vào dung dịch ODE tại nhiệt độ 240 oC

được lấy ra sau 30 giây để kiểm tra sự tan ra của NC lõi.



Để kiểm tra sự tan ra của lõi, trên Hình 3.5 trình bày sự thay đổi đặc trưng phổ hấp

thụ và huỳnh quang của NC lõi CdSe trước và sau khi bơm vào dung môi ODE tại

nhiệt độ phản ứng 240oC. Trong đó, có 2 mẫu NC lõi CdSe bao gồm: mẫu NC lõi

CdSe được chế tạo tại 280oC, thời gian phản ứng sau 3 phút, mẫu NC lõi CdSe

được lấy ra tại thời điểm 30 giây sau khi bơm nhanh lõi CdSe vào trong dung môi

ODE tại nhiệt độ 240oC. Quan sát trên Hình 3.5 cho thấy, vị trí đỉnh hấp thụ

exciton thứ nhất và vị trí đỉnh năng lượng phát xạ exciton không thay đổi sau khi

bơm NC lõi CdSe vào trong dung môi ODE tại nhiệt độ 240oC. Điều này chứng tỏ,

sau khi bơm nhanh NC lõi CdSe vào trong dung mơi ODE khơng có sự tan ra của

lõi. Chính vì vậy, chúng tơi đã tiến hành lựa chọn bọc lớp vỏ CdS tại nhiệt độ phản

ứng 240oC.

Trên Hình 3.6 trình bày phổ hấp thụ và huỳnh quang của NC lõi CdSe chế tạo

tại 280oC, tại thời gian phản ứng 3 phút (Hình 3.6(a)) và NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng

cầu được chế tạo theo phương pháp hai giai đoạn, nhiệt độ bọc vỏ 240 oC tại các

thời gian phản ứng khác nhau 10 phút, 15 phút và 20 phút (tương ứng trên Hình

3.6 (b,c,d)). Dùng phương pháp đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ, xác định năng lượng

của các trạng thái exciton (Hình 3.7). Ba đặc trưng đầu tiên được qui cho các

chuyển dời quang từ các trạng thái năng lượng thấp nhất 1S 3/21Se, 2S3/21Se, 1S1/21Se

[31]. Có nhận xét rằng, sau khi bọc lớp vỏ CdS, vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất

và đỉnh phát xạ exciton dịch về phía năng lượng thấp (phía bước sóng dài), điều đó

chứng tỏ lớp vỏ CdS đã được hình thành. Như có thể thấy trên Hình 3.6(a), vị trí

đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của lõi CdSe tại bước sóng 592 nm tương ứng với

năng lượng 2.06 eV (Hình 3.7(a)), sau khi bọc vỏ CdS, các NC CdSe/CdS lõi/vỏ

tại thời gian phản ứng 10 phút, 15 phút, 20 phút có đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất

tại các vị trí bước sóng 611 nm tương ứng với năng lượng hấp thụ là 1.99 eV (Hình

3.7(b,c,d)).



Hình 3.6. Sự thay đổi đặc trưng phổ hấp Hình 3.7. Đạo hàm bậc hai phổ hấp

thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng thụ của các mẫu: (a) NC lõi CdSe được

của: (a) NC lõi CdSe được chế tạo tại chế tạo tại thời gian phản ứng 3 phút

thời gian phản ứng 3 phút và NC và NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu tại

CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu tại thời gian thời gian phản ứng: (b): 10 phút, (c):

phản ứng: (b): 10 phút, (c): 15 phút, (d): 15 phút, (d): 20 phút tương ứng trên

20 phút.



Hình 3.6.



Kết quả khảo sát đặc trưng hấp thụ và huỳnh quang của hệ mẫu NC lõi CdSe

6 phút và NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu được chế tạo tại 10 phút, 15 phút và 20

phút được trình bày trên Hình 3.8. Có thể nhận thấy, sau khi bơm dung dịch tiền

chất Cd và S vào trong dung dịch chứa lõi CdSe, vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ

nhất dịch về phía bước sóng dài, chứng tỏ lớp vỏ CdS đã hình thành. Như quan sát

thấy trên Hình 3.8(a), vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của NC lõi CdSe tại 6

phút là 603 nm, sau khi lớp vỏ CdS được hình thành, vị trí đỉnh hấp thụ exciton thứ

nhất dịch về phía bước sóng dài tại 616 nm mẫu NC CdSe/CdS lõi/vỏ. Trong cả 3

mẫu NC CdSe/CdS lõi/vỏ tại các thời gian phản ứng khác nhau, vị trí đỉnh hấp thụ

exciton thứ nhất (Hình 3.6(b,c,d) và Hình 3.7 (b,c,d)) hầu như khơng thay đổi, điều

đó cho thấy, trong q trình bọc vỏ nồng độ monomer Cd và S đạt giá trị bão hòa.



Hình 3.8. Sự thay đổi đặc trưng phổ hấp Hình 3.9. Đạo hàm bậc hai phổ hấp thụ

thụ và huỳnh quang tại nhiệt độ phòng



của các mẫu: (a) NC lõi CdSe được chế



của: (a) NC lõi CdSe được chế tạo tại



tạo tại thời gian phản ứng 6 phút và NC



thời gian phản ứng 6 phút và NC



CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu tại thời gian



CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu sau thời gian



phản ứng: (b): 10 phút, (c): 15 phút, (d):



phản ứng: (b): 10 phút, (c): 15 phút, (d): 20 phút tương ứng trên Hình 3.8.

20 phút.

Để xem xét ảnh hưởng của quá trình oxi hóa quang đến sự thay đổi đặc trưng

huỳnh quang của mẫu, trên Hình 3.10(a,b) trình bày phổ huỳnh quang của 2 mẫu

NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu được đo ngay sau khi chế tạo và đo sau 3 tháng.

Mẫu đo được phân tán trong toluene và đựng trong cuvette có nắp đậy để tránh quá

trình bay hơi, và được bảo quản tại nhiệt độ phòng. Ngay sau khi chế tạo vị trí đỉnh

huỳnh quang của NC CdSe/CdS lõi/vỏ (Hình 3.10a) là 622 nm (tương ứng với

năng lượng 1,99 eV), sau 3 tháng dịch về phía bước sóng ngắn 615 nm (tương ứng

với năng lượng 2,015 eV). Đối với mẫu NC CdSe/CdS lõi/vỏ trên Hình 3.10(b)

cho thấy ngay sau khi chế tạo vị trí đỉnh huỳnh quang tại bước sóng 625 nm (tương

ứng với năng lượng 1,98 eV), sau 3 tháng vị trí đỉnh huỳnh quang dịch về phía

bước sóng ngắn 620 nm (tương ứng với năng lượng 2,0 eV). Kết quả nhận được



trên Hình 3.10 (a,b) cho thấy, cả hai mẫu có vị trí đỉnh huỳnh quang dịch về phía

năng lượng cao sau 3 tháng, đây chính là hệ quả của sự tan ra của NC do sự oxi

hóa quang.



Hình 3.10. Phổ huỳnh quang của NC CdSe/CdS lõi/vỏ dạng cầu: (a) mẫu tương

ứng ảnh TEM trên Hình 3.1(b); (b) mẫu tương ứng với ảnh TEM trên Hình 3.2(b).

Màu xanh là phổ huỳnh quang của mẫu đo ngay sau khi chế tạo, màu đỏ là phổ

huỳnh quang của mẫu đo sau 3 tháng.

3.2. Chế tạo nano tinh thể lõi CdSe và CdSe/CdS dạng tetrapod

3.2.1. Khảo sát hình dạng, kích thước và cấu trúc tinh thể

Dựa trên cơ chế hình thành và phát triển NC dạng TP, hầu hết các công bố về

nghiên cứu công nghệ chế tạo cho thấy muốn tạo ra các NC có hình dạng TP thì lõi

ban đầu dạng cầu có cấu trúc ZB, và bốn nhánh phát triển trên bốn mặt (111) của

lõi. Đối với các NC dị chất tức là vật liệu làm lõi và các nhánh làm từ hai vật liệu

khác nhau, thì giai đoạn chế tạo lõi và nhánh được tách riêng. Để bốn nhánh có thể

phát triển trên bốn mặt (111) của lõi thì lựa chọn hệ phản ứng ban đầu là điều rất

quan trọng. Trong hầu hết các nghiên cứu, hệ phản ứng được lựa chọn là dung môi

liên kết trioctylphosphine oxit (TOPO) và các ligand là axit phosphonic, đây là một

loại ligand rất đắt. Để có thể giảm chi phí, chúng tơi chế tạo NC CdSe/CdS dạng

TP theo một phương pháp khác mà không cần sử dụng đến các ligand axit



phosphonic này. Quy trình chế tạo NC CdSe/CdS dạng TP của chúng tôi được chế

tạo theo phương pháp một giai đoạn sử dụng lõi CdSe có dạng pyramid với mầm

có cấu trúc WZ. Kết quả nghiên cứu trước đây của nhóm nghiên cứu [1] đã chỉ ra

rằng, khi thay đổi điều kiện cơng nghệ chế tạo trong hệ phản ứng ODE-OA thì NC

CdSe ln nhận được dạng cầu, có cấu trúc ZB. Trong khi đó, các NC lõi CdSe

chế tạo trong hệ phản ứng ODE-OA-TOP thì hình dạng, cấu trúc tinh thể của

chúng nhận được khác nhau khi thay đổi điều kiện công nghệ như: nhiệt độ phản

ứng, nồng độ monomer hay tỉ lệ tiền chất ban đầu. Tại nhiệt độ phản ứng thấp và

nồng độ monomer cao các NC CdSe nhận được có hình dạng TP với các nhánh

dài. Chính vì vậy, để tạo ra được lõi CdSe có dạng pyramid với mầm có cấu trúc

WZ, chúng tơi đã chế tạo NC lõi CdSe tại nhiệt độ phản ứng cao và nồng độ

monomer thấp. Nồng độ monomer được lựa chọn là [Cd]=0,066 M; [Se]=0,017 M;

nồng độ các ligand [OA]=0,05 M; [TOP]=0,017 M; [S2-] = 0,0783 M, nhiệt độ

bơm dung dịch tiền chất TOPSe vào dung dịch tiền chất Cd khoảng 280-290 oC.

Sau đó giảm nhiệt độ phản ứng để vừa tránh hiện tượng kết dính hạt, vừa đảm bảo

phân bố kích thước hẹp của lõi CdSe và giảm nồng độ Se còn lại trong dung dịch

phản ứng xuống mức thấp. Ngay sau giai đoạn chế tạo lõi CdSe, dung dịch tiền

chất S được bơm vào để tạo nhánh. Bằng phương pháp một giai đoạn, các nhánh

nhận được là hợp chất 3 thành phần CdSe1-xSx.

Bảng 3.1. Trình bày các thơng số cơng nghệ và kí hiệu hai hệ mẫu lõi CdSe – TP

CdSe/CdSe1-xSx.

STT



Hệ mẫu 1



Mẫu



Ký hiệu



Lõi CdSe



C1



TP CdSe/CdSe1-xSx



T1



Ghi chú

Nhiệt độ tạo lõi CdSe 290 – 200 oC,

thời gian phản ứng 3 phút.

Lõi C1, Nhiệt độ chế tạo nhánh 210

– 230oC, thời gian 5 phút.



Lõi CdSe



C2



TP CdSe/CdSe1-xSx



T2



Hệ mẫu 2



Nhiệt độ tạo lõi CdSe 280 – 205 oC,

thời gian phản ứng 3 phút.

Lõi C2, Nhiệt độ chế tạo nhánh 215

– 225 oC, thời gian 5 phút.



Trên Hình 3.11 và Hình 3.12 trình bày ảnh TEM của hai hệ mẫu lõi CdSe và

NC CdSe/CdSe1-xSx nhận được khi thay đổi điều kiện công nghệ như chỉ ra trên

Bảng 3.1. Kết quả khảo sát hình dạng và kích thước của hệ mẫu lõi CdSe và NC

CdSe/CdSe1-xSx (hệ mẫu 1) với điều kiện công nghệ như Bảng 3.1 chỉ ra cho thấy

lõi CdSe có dạng pyramid (kí hiệu mẫu C1), đường kính của lõi CdSe khoảng 9

nm. Sau khi bơm dung dịch tiền chất S nhận được các NC CdSe/CdSe 1-xSx dạng TP

(kí hiệu mẫu T1). Chiều dài của các nhánh CdSe1-xSx khoảng 15 nm.



Hình 3.11. Ảnh TEM của NC lõi CdSe (kí hiệu mẫu C1) và NC CdSe/CdSe1-xSx

dạng TP (kí hiệu mẫu T1).

Trong hệ mẫu thứ hai, chúng tôi thay đổi đổi nhiệt độ tạo mầm ban đầu để

xem xét ảnh hưởng của đường kính lõi CdSe đến sự thay đổi hình dạng, kích thước

của NC CdSe/CdSe1-xSx.



Hình 3.12. Ảnh TEM của NC lõi CdSe (kí hiệu mẫu C2) và NC CdSe/CdSe1-xSx

dạng TP (kí hiệu mẫu T2).



Như quan sát thấy trên Hình 3.12(a) đường kính của lõi CdSe khoảng 8 nm. Sự

khác nhau về đường kính của lõi CdSe khi chế tạo tại hai nhiệt độ phản ứng khác

nhau (các thông số công nghệ khác giữ không đổi) là do khi chế tạo tại nhiệt độ

cao, số mầm tạo ra nhiều hơn dẫn đến quá trình phát triển kích thước nhanh hơn.

Mẫu NC CdSe/CdSe1-xSx được lấy ra tại thời gian phản ứng 5 phút sau khi bơm

dung dịch tiền chất S có hình dạng TP với chiều dài nhánh khoảng 15 nm (Hình

3.12(b)).

Kết quả khảo sát cấu trúc tinh thể của mẫu NC lõi CdSe (mẫu C1) và TP

CdSe/CdSe1-xSx (mẫu T1) chỉ ra trên Hình 3.13.



Hình 3.13. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu NC lõi CdSe (mẫu C1)

và TP CdSe/CdSe1-xSx (mẫu T1).

Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của NC lõi CdSe nhận được cho thấy lõi CdSe có cấu

trúc ZB và các mầm có cấu trúc WZ. Trong NC CdSe các đỉnh nhiễu xạ tương ứng

với chỉ số Miller (111), (220), (311) của cấu trúc ZB trùng với các đỉnh nhiễu xạ

tương ứng với chỉ số Miller (002), (110), (112) của cấu trúc WZ. Trên Hình 3.13

của mẫu C1 cho thấy xuất hiện các mầm CdSe có cấu trúc WZ tại các góc nhiễu xạ

23,8o và 26,7o tương ứng với chỉ số Miller (100) và (101). Sau khi bơm dung dịch

tiền chất S để tạo nhánh, mẫu TP nhận được đồng thời hai pha ZB, WZ. Sự tăng

dần cường độ của đỉnh nhiễu xạ tại 25, 43, 50o của mẫu TP so với lõi phản ánh các

nhánh CdSe1-xSx trở lên rõ ràng hơn.



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×