Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Tải bản đầy đủ - 0trang

Zr được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như: cơng nghệ hạt nhân,

cơng nghiệp quốc phòng, điện, điện tử, chế tạo máy, hàng không, vũ trụ, luyện kim

và hố chất. Đặc biệt, do có nhiệt độ nóng chảy cao, tiết diện bắt nơtron nhiệt thấp,

khả năng chống ăn mòn tuyệt vời và độ phóng xạ thấp sau khi tiếp xúc với tia bức

xạ, nên các hợp kim Zr chứa rất ít hafni (Hf<100 ppm) được sử dụng làm vỏ bọc

thanh nhiên liệu hạt nhân và là vật liệu chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt nước áp lực

của lò phản ứng hạt nhân. Các hợp kim zirconi sạch hạt nhân rất bền và không hấp

thụ nơtron là lớp bảo vệ thứ nhất ngăn cách nguyên liệu phóng xạ (urani oxit) với

bên ngồi, có nhiệt độ nóng chảy khoảng 2200 0C. Một số tính chất vật lý quan trọng

của Zr được đưa ra trong bảng 1.1 [11].

Bảng 1.1. Một số đặc điểm, tính chất vật lí quan trọng của Zr

Tính chất



Zr



Vị trí trong bảng tuần hồn các ngun

tố hóa học



ơ số 40, chu kì 5, nhóm IVB



Cấu hình electron

Khối lượng nguyên tử



[Kr]4d25s2

91,22 g/mol



Bán kính nguyên tử và ion Zr4+



1,452 và 0,74 A0



Năng lượng ion hóa I1, I2, I3, I4



6,95; 14,03; 24,71; 33,99 (eV)



Thế điện cực chuẩn



-1,43 V



Độ âm điện và độ dẫn điện



1,33 và 2,3



Khối lượng riêng



6,49 g/cm3



Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sơi



18520C và 35800C



1.1.1.2. Tính chất hóa học

∗ Ở điều kiện thường, Zr bền với khơng khí và nước nhờ có màng oxit ZrO2 bền bảo

vệ, nên nó khơng bị mờ đục trong khơng khí.

∗ Ở nhiệt độ cao, Zr rất hoạt động hóa học:

+ Tác dụng với oxi tạo thành oxit ZrO2, với halogen tạo thành halogenua

ZrX4 (X là halogen), với lưu huỳnh tạo thành sunfua ZrS 2, với nitơ tạo thành nitrua,



với cacbon tạo thành cacbua ZrC, với bo tạo thành borua ZrB2. Những hợp chất

nitrua,



cacbua, borua thường là hợp chất kiểu xâm nhập, có thành phần biến đổi, cứng, rất

bền nhiệt, khó nóng chảy [8].

+ Ở dạng bột mịn, Zr có thể phản ứng với dung dịch HF nóng, axit H2SO4

đặc, nước cường thủy:

Zr + 6HF



�°







Zr + 6H2SO4(đặc)



H2[ZrF6]

�°







3Zr + 4HNO3 + 18HCl



+



2H2↑



Zr(SO4)2 + 4SO2↑ +



6H2O



�°



→ 3H2[ZrCl6] + 4NO↑ + 8H2O



1.1.1.3. Điều chế

Muốn điều chế được Zr tinh khiết, người ta phải điều chế Zr lẫn Hf, sau đó

mới tiến hành tách riêng từng nguyên tố trong cặp Zr - Hf.

Để điều chế Zr kim loại có 3 nhóm phương pháp chính đó là: phương pháp

khử, phương pháp điện phân, phương pháp phân hủy nhiệt [17].

∗ Phương pháp khử

Khử ZrCl4 bằng Na, Ca, Mg: Phương pháp này của D. Lely và Hamburger

vào năm 1914 chế tạo ra Zr dẻo đầu tiên bằng cách dùng Na khử ZrCl4, kim loại thu

được là những viên nhỏ ở dạng hạt rời rạc trộn lẫn với các sản phẩm khử khác. Phản

ứng này xảy ra trong bình áp suất kín hoặc trong một bom áp suất.

Khử clorua hoặc clorua kiềm kép bằng Mg:

ZrCl4 + 2Mg



7



00



C



  0 → Zr + 2MgCl

2



Khử natri zirconi florua bằng kali, natri hoặc nhôm: Phương pháp này được

Bezerlius sử dụng, ông đã trộn K 2ZrF6 với K và đun nóng hỗn hợp trong chén sắt.

Sau khi để nguội và đập ra, sản phẩm khử được hòa tách bằng axit HCl lỗng,

amoni clorua và cuối cùng là bằng nước và cồn. Phương pháp đã tạo ra được sản

phẩm đạt 93 - 98% Zr và tạp chất chính là oxi đi vào sản phẩm trong quá trình rửa

các hạt kim loại mịn.

Khử ZrO2 bằng Ca, Mg, Al hoặc C: Khử ZrO2 bằng Ca đã được nghiên cứu

nhiều và người ta đã thu được kim loại đạt 99,5% Zr

2ZrO2 + 2Ca → CaZrO3 + Zr + CaO



Sau đó, zirconat sẽ bị khử theo phương trình sau:

1050°�



CaZrO3 + 2Ca → Zr + 3CaO

E.Wedekind và sau đó là O.Ruff và H.Brinterzinger là những người đầu tiên

áp dụng phương pháp này [17].

∗ Phương pháp điện phân

L.Troost, người có nhiều nghiên cứu sản xuất Zr đã tiến hành các phương

pháp điện phân các muối nóng chảy florua kép và clorua kép. Phương pháp clorua

kép sản xuất Zr bằng cách dùng một bể nấu chảy AlCl 3, KCl và NaF và thêm vào đó

ZrO2. Do bị nhiễm bẩn bởi Al, Al 2O3 đã hình thành nên sản phẩm thu được chỉ đạt

độ tinh khiết 93% Zr [17].

∗ Phương pháp nhiệt phân

Các phương pháp sản xuất Zr bằng phân huỷ nhiệt các hợp chất halogenua

của nó dựa trên cơ sở cơng trình ban đầu nghiên cứu bo và silic khi khử các

halogenua bằng hidro ở nhiệt độ cao của hồ quang điện. Ngay sau đó người ta thấy

rằng có thể thực hiện phân huỷ mà khơng cần có hidro và L.Weiss đã thực hiện

phương pháp phân huỷ này với WCl3, ZrCl4 bị phân huỷ do nhiệt sợi tóc W bóng

đèn nóng. Van Arkel, người khởi đầu quá trình, đã chỉ ra rằng ZrI 4 là nguyên liệu

đầu tốt hơn nhiều so với CCl4 vì nó bị phân huỷ nhanh hơn tạo thành kim loại

zirconi và gốc halogenua [17].

Zr và Hf là cặp nguyên tố đồng hành với nhau rất giống nhau về mặt tính

chất, vì vậy việc tách chúng ra khỏi nhau gặp rất nhiều khó khăn. Trong cơng

nghiệp, người ta phải dùng một số phương pháp khác nhau để tách riêng chúng [8].

∗ Phương pháp kết tinh phân đoạn

Người ta dựa vào độ tan khác nhau của 2 muối K 2ZrF6 và K2HfF6 là 0,07 và

0,10 mol/L. Khi kết tinh muối phức hexafloro, muối K2HfF6 tan nhiều hơn ở lại

trong dung dịch, còn muối K2ZrF6 tan ít tập chung chủ yếu vào dạng tinh thể. Lặp đi

lặp lại nhiều lần quá trình kết tinh cho đến khi thu được muối phức hexafloro tinh

khiết của từng kim loại.

Các muối hexafloro này có được khi nấu chảy khống vật zirconi (có chứa

Hf) với K2SiF6: ZrSiO4 + K2SiF6 → K2[ZrF6] + 2SiO2



∗ Phương pháp trao đổi cation

Khi cho dung dịch muối ZrCl4 và HfCl4 của zirconi và hafni trong HCl 6N

(lượng HCl cần thiết để ngăn cản sự polime hóa của các hợp chất trong dung dịch)

đi qua cột nhựa cationit, các ion kim loại được nhựa hấp thụ. Zr(IV) tạo trong HCl

6N để rửa cột nhựa đã hấp thụ Zr và Hf, Zr được axit citric rửa nhanh khỏi cationit

ở dạng ZrO(H2Cit)2 còn Hf ở lại lâu hơn trên cationit. Lặp lại một số lần quá trình

trao đổi ion như vậy sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại.

∗ Phương pháp chiết lỏng - lỏng

Một trong những tác nhân chiết dùng để tách Hf khỏi Zr hiệu quả nhất và

được xem như có tính chất kinh điển đó là tributyl photphat (TBP). TBP là tác nhân

chiết solvat hóa, hoạt động mạnh trong môi trường axit cao và giá thành tương đối

hợp lý [9].

Dựa vào khả năng chiết dung dịch nước muối nitrat của Zr và Hf bằng TBP,

Zr(IV) có khả năng tạo phức mạnh hơn Hf(IV) nên chủ yếu đi vào dung mơi TBP ở

dạng ZrO(NO3)2.2TBP còn Hf ở lại chủ yếu trong dung dịch nước. Lặp đi lặp lại

quá trình đó hàng chục lần sẽ thu được muối tinh khiết của riêng từng kim loại [8].

Phương pháp chiết dung môi đã được sử dụng phổ biến trên thế giới để nghiên

cứu chiết tách Zr(IV). Một số cơng trình tiêu biểu về nghiên cứu tách chiết Zr(IV)

bằng phương pháp này sẽ được trình bày ở phần tình hình nghiên cứu chiết tách

zirconi.

1.1.2. Hợp chất của zirconi

1.1.2.1. Zirconi clorua (ZrCl4)

ZrCl4 là bột tinh thể có màu trắng, dễ thăng hoa, nóng chảy ở 437°C trong điều

kiện áp suất từ 18 - 21,8 atm.

ZrCl4 rất dễ thủy phân trong dung dịch nước và trong khơng khí ẩm để tạo

thành oxyclorua: ZrCl4 + H2O → ZrOCl2 + 2HCl

Trong dung dịch nước, nó được kết tinh dưới dạng ZrOCl2.8H2O, muối này

hòa tan tốt trong nước nhưng ít hòa tan trong HCl đặc. Trong khơng khí, các tinh thể

ZrOCl2.8H2O có thể sấy khơ mà khơng bị thay đổi thành phần. Muối ZrCl4 được

khử nước hoàn toàn ở nhiệt độ 180 - 200°C.



Đồng thời, ZrCl4 cũng thể hiện tính oxi hóa khi tác dụng với kim loại.

ZrCl4 + 4Na 5000C → Zr + 4NaCl

ZrCl4 + 2Mg 7000C → Zr + 2MgCl

2

Độ dẫn điện của các tấm mỏng làm bằng ZrCl 4 thay đổi tương ứng theo áp suất

tác động lên nó đã được áp dụng vào việc chế tạo áp kế vạn năng (khí cụ đo áp

suất). Kiểu áp kế này rất nhạy, chúng có thể chịu được áp suất lớn.

1.1.2.2. Zirconi đioxit (ZrO2)

ZrO2 là thành phần chính của khống vật badeleit, có màu trắng, nhiệt độ nóng

chảy cao là 2850ºC. ZrCl4 tồn tại trong tự nhiên dưới dạng một số tinh thể khác nhau.

Tinh thể đơn tà của ZrO2 đồng hình với một số dạng tinh thể của HfO 2 và đều có

cấu trúc khơng gian đều đặn, trong đó Zr và Hf có số phối trí 8 [8]. Cấu trúc tinh thể

và bột ZrO2 và cấu trúc tinh thể của nó được chỉ ra ở hình 1.2 và 1.3.



Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của ZrO2



Hình 1.3. Bột ZrO2



Zirconi đioxit có tính chất lưỡng tính, tuy nhiên nó khá trơ về mặt hóa học.

Ở điều kiện thường, ZrO2 không tác dụng với nước và dung dịch loãng của axit (trừ

axit HF) và kiềm, chỉ tác dụng với axit khi đun nóng lâu và tác dụng với kiềm nóng

chảy [8], [17].

ZrO2.nH2O → ZrO(OH)2 + (n - 1)H2O

�°



ZrO2 + 4HF → H2[ZrOF4] + H2O

�°



ZrO2 + 2H2SO4 (60%) → Zr(SO4)2 + 2H2O

ZrO2 + 2NaOH



÷110



 

1



000



2



3



2



 0 → Na ZrO+ H O

0



C



Do khả năng trơ về mặt hóa học và khó nóng chảy nên ZrO2 được dùng làm

chén nung, lớp lót trong lò của lò đốt ở nhiệt độ cao, làm lớp che phủ cản nhiệt và

nó cũng là vật liệu thay thế phổ biến cho kim cương [8]. Ở Pháp, các nhà khoa học

sử dụng ZrO2 làm nguyên liệu điều chế kim loại nặng bằng năng lượng mặt trời.

Trong công nghiệp, ZrO2 được điều chế từ zircon theo các giai đoạn [8]:

• Nấu chảy zircon trong NaOH

ZrSiO4 + 4NaOH → Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2H2O

• Hồ tan sản phẩm phản ứng trong nước nóng, Na2SiO3 tan còn Na2ZrO3 bị phân hủy

tạo kết tủa Zr(OH)4

Na2ZrO3



+ 3H2O → Zr(OH)4  + 2NaOH



• Chế hóa kết tủa với dung dịch HCl

ZrO2.H2O



+ 2HCl →



ZrOCl2 + 2H2O



• Thêm NH3 vào dung dịch để kết tủa lại

ZrOCl2 + 2H2O + 2NH3 → ZrO2.H2O + 2NH4Cl

• Nung kết tủa ở 900oC thu được ZrO2

900��



ZrO2.H2O →



ZrO2 + H2O



1.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) bằng chiết dung mơi

1.2.1. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) trên thế giới

Trên thế giới đã có rất nhiều cơng trình nghiên cứu tách chiết Zr(IV) bằng

phương pháp chiết lỏng - lỏng của các tác giả khác nhau.

Theo thông tin từ tài liệu [24], tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của các tác

nhân như: TOPO (TrisOctyl Phosphin Oxide) , TPPO (TrisPhenyl Phosphin Oxide),

TBPO (TrisButyl Oxide Phosphin), TOA (TrisOctyl Ammin), TBP và amberlite

LA- 2 đến hiệu suất chiết Zr(IV). Kết quả cho thấy với nồng độ mỗi tác nhân 2.10-4

- 8.10- 4 mol/L, Zr(IV) 1,1.10-3 mol/L, các tác nhân amin chiết tốt hơn (95%) so với

các tác nhân cơ photpho (88%) khi sử dụng chất đánh dấu là 95Zr.

Nhóm tác giả Reddy B. R. và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu chiết Zr(IV)

trong môi trường HCl bằng tác nhân PC88A. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, phức

chất bị chiết lên pha hữu cơ có dạng ZrO(H 2O)nCl2.2PC88A. Trong hệ chiết HCl



0,3M – PC88A 0,005M, khi thêm các muối NaCl, Na2SO4, NaNO3 trong khoảng

nồng



độ (0,5 - 2M) đã làm tăng hiệu suất chiết Zr(IV) lần lượt từ 46, 50, 91% lên 66, 58,

99% tương ứng. Khi sử dụng các chất pha loãng khác nhau cho các giá trị hệ số

phân bố khác nhau và giảm theo thứ tự sau: xiclohexan C 6H12 (D = 9) > CCl4; nC6H14 (D

= 5,4) > C6H5NO2 (D = 3,7) > C6H6 (D = 2,5) > C6H5CH3 (D = 1,9) > kerosen;

C6H4(CH3)2 (D = 1,7) > CHCl 3 (D = 1) > benzonitril (D = 0,8). Khi tăng nhiệt độ từ

30 lên 40, 50, 600C đã làm tăng giá trị D lần lượt từ 1,65 lên 3,05; 5,5 và 9,8. Khi

chiết Zr(IV) cùng với các ion khác như Hf(IV), Ti(IV), Al(III), Fe(III) đã cho thấy

hiệu suất chiết Zr(IV) và Hf(IV) tăng lên, còn hiệu suất chiết Ti(IV) và Fe(III) giảm

đi khi tăng nồng độ axit. Trong khi đó hiệu suất chiết Al(III) gần như khơng thay

đổi. Các kết quả trên đã khẳng định rằng có thể tách Zr(IV) khỏi nhiều nguyên tố

như Ti(IV), Fe(III) khi sử dụng dung môi PC88A 0,005M trong kerosen và môi

trường HCl nồng độ cao hơn 2M trong pha nước [27].

Tác giả Sato T. và cộng sự đã nghiên cứu chiết Zr(IV) trong môi trường axit

HCl bằng các tác nhân TBP, D2EHPA. Một phần kết quả cho thấy, với tác nhân

TBP hiệu suất chiết Zr tăng theo nồng độ HCl khi HCl > 6M và tăng theo nồng độ

tác nhân chiết [28].

Tác giả Brown và Healy đã nghiên cứu hiệu quả tách Zr/Hf trong môi trường

HNO3 bằng tác nhân dibutylbutylphotphonat (DBBP) bao gồm các yếu tố ảnh

hưởng như: nồng độ axit, tác nhân và ion kim loại. Hệ số tách Zr/Hf đạt được từ 15

-30 cho hầu hết các dải nồng độ của Zr. Khi chiết liên tục 10 bậc cho thấy, hàm

lượng Hf trong Zr có thể giảm xuống dưới 100 mg/L (ppm) và có thể thu hồi lại

được Hf nếu muốn.

Survachat D. đã nghiên cứu tách Zr/Hf bằng cách sử dụng cyanex 923 và

cyanex 925 pha trong dầu hỏa. Kết quả cho thấy cyanex 925 có tính chiết Zr chọn

lọc hơn Hf trong mơi trường HCl nhưng khơng có sự hình thành các hợp chất phức

thioxianat như với quá trình dùng MIBK và hệ số tách Zr/Hf đạt được là 37 [29].

Các tác giả Taghizadeh M. và cộng sự đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu

nhất của quá trình chiết và tách Zr khỏi Hf bằng phương pháp chiết dung mơi. Các

thí nghiệm được nghiên cứu trong khoảng nồng độ (0,1 - 2,0M) của 3 loại axit khác

nhau bằng 3 tác nhân TBP, D2EHPA và cyanex 272. Tiến hành chiết Zr(IV) từ dung



dịch ZrOCl2.8H2O 1,29.10-4 mol/L với các điều kiện như: nồng độ axit 2

mol/L,



cyanex 272 nồng độ 7,92.10-4 mol/L và môi trường hỗn hợp (HNO 3 + HCl), hiệu

suất chiết Zr đạt được 71% với hệ số tố tách Zr/Hf là 8,1. Hiệu suất chiết Zr tối ưu

đạt được là 80% và hệ số tách Zr/Hf là 34 khi sử dụng cyanex 272 trong môi trường

HNO3 >2M [33].

1.2.2. Tình hình nghiên cứu tách Zr(IV) ở Việt Nam

Ở Việt Nam, nghiên cứu về tách chiết Zr(IV) còn chưa được cơng bố nhiều.

Tác giả Hồng Nhuận và tập thể cán bộ nghiên cứu thuộc Viện Công nghệ Xạ hiếm,

Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam đã tiến hành nghiên cứu quy trình cơng nghệ

thu nhận zirconi tinh khiết từ ZrSiO4 bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng với tác

nhân TBP. Kết quả đã chỉ ra điều kiện để tách Hf(IV) ra khỏi hỗn hợp Zr(IV) và

Hf(IV) bằng TBP gồm: nồng độ HNO3 6 ÷ 7M trong dung dịch nguyên liệu đầu,

nồng độ dung dịch (Zr, Hf) ban đầu 30 ÷ 40 g/L, tỉ lệ thể tích pha hữu cơ (TBP)/pha

nước = 1/1, số bậc chiết là 6, số bậc rửa là 1, số bậc giải chiết là 3. Với hỗn hợp

chứa (Zr 30 g/L + Hf 30 g/L) trong HNO3 6M qua 4 bậc chiết, 1 bậc rửa chiết, đã

tách được Hf(IV) gần như hoàn toàn và hiệu suất thu hồi Zr(IV) đạt 90% [9].

Tác giả Chu Mạnh Nhương (2015) đã tiến hành nghiên cứu tách zirconi ra

khỏi các tạp chất bằng tributylphotphat để xác định chúng bằng ICP - MS. Một

phần kết quả đã chỉ ra các điều kiện tối ưu khi chiết hệ Zr(IV) 20,5 mg/mL bằng

TBP như sau: môi trường chiết HNO3 (8 - 12M); dung môi TBP/toluen nồng độ

50%, thời gian tiếp xúc pha là 60 phút, cân bằng pha 30 phút, dung lượng chiết

cực đại của TBP 50% toluen là 20,43 mg/mL Zr(IV); để chiết được 98,75% lượng

Zr(IV) bằng TBP 50% toluen cần thực hiện 2 hoặc 3 bậc chiết với Vo/Va = 2/1 hoặc

1/1 tương ứng [10], [11].

Ở nước ta hiện nay, chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu về vấn đề xác định

các tạp chất có trong các vật liệu Zr độ sạch cao và sạch hạt nhân bằng phương pháp

phân tích hóa lý hiện đại như ICP-MS, nhằm kiểm tra đánh giá chất lượng của các

vật liệu này trong quá trình sản xuất, góp phần từng bước nội địa hóa vật liệu và

thúc đẩy việc xây dựng, vận hành nhà máy điện hạt nhân ở nước ta đến 2030.

Dựa trên những kết quả về việc nghiên cứu chiết Zr(IV) trên thế giới và

Việt Nam đã trình bày ở trên chúng tơi nhận thấy có thể lựa chọn nhiều tác nhân



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Chương 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×