Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Hình 1.5: Mô hình hoạt động bộ lọc Kalman

Hình 1.5: Mô hình hoạt động bộ lọc Kalman

Tải bản đầy đủ - 0trang

1.2.4.2. Cơ sở lí thuyết của thuật tốn [5,6]

* Đơn giản nhất xét lọc Kalman 1 chiều (dung dịch chỉ có 1 cấu tử)

Giả sử có cấu tử i, giá trị độ hấp thụ quang của cấu tử i ở bước sóng λ tuân

theo phương trình (1.1). Vì chưa biết giá trị nồng độ thực C i nên ta cần ước

đoán giá trị của Ci từ giá trị Ci đã biết trước đó.

= F.



+



(1.4)



Trong đó:

F là một hằng số, F ≤ 1 (ví dụ F = 0,9).

là mợt số ngẫu nhiên thỏa mãn điều kiện giá trị trung bình của nó

bằng 0 và phương sai của



là Q (ví dụ Q = 0,0001).



được gọi là nhiễu trắng kí hiệu là w có nghĩa nó không tương quan

gì với giá trị nồng độ C và bước sóng λ và nhất là nó không tương quan gì với

các giá trị của u trước đó (ở các bước sóng λ, λ1, λ2, …, λn).

Xét ở bước sóng khởi điểm λ0

Giá trị trung bình của nồng độ C được xác định bằng biểu thức:

C=



1



n





n i=1



1

và EC = 1 ∑ EC i= .n.EC = µ

n



C

i



n



(1.5)



n



i=1



Trong đó:

Ci là giá trị nồng đợ tính được của cấu tử i

µ là giá trị nồng đợ thực của cấu tử i

E là toán tử kỳ vọng (giá trị trung bình)

n là số lần xác định giá trị nồng độ

Cũng như các phương pháp giải lặp khác, vì ban đầu ta khơng thể biết

chính xác µ và chưa có giá trị nồng đợ C i là ước đốn (được cho là) tốt nhất của

chúng ta về giá trị nồng độ (C) (giả sử Ce = 1,0000).

Phương sai của phép xác định được tính theo cơng thức:

P=



1



∑n (C i -C2)



1



=



(



∑n C



-C



)



2



 Ci(l ) -Ce 2 

=

E



(



)



(1.6)



k



i=1



k

0



i=1







0







Trong đó: k là số bậc tự do của phép xác định nồng độ.

Giả sử P = 0,0400.

Xét ở bước sóng λ1:

Phương trình (1.4) khi viết ở bước sóng λ1 có dạng:

Ai(λ1) = F .Ci(λ0) + u(λ0)



(1.7)



Theo đó ước đoán của ta tốt nhất về Ci(λ1) là:

=



(1.8)



Vì không thể biết u(λ0) nên tốt nhất lấy giá trị trung bình của nó bằng 0. Vì

không biết giá trị chính xác của Ci(λ0) nên lấy ước đốn tốt nhất là Ce. Nếu

Ce = 1,0000 thì F. Ci(λ0) = 0,9000 (v× F = 0,9).

Chúng ta cũng khơng thể biết được cái ước đoán ban đầu của mình lớn

hơn hay nhỏ hơn 0,9000 là cái ước đoán tốt nhất mà chúng ta có thể đưa ra vào

lúc này.

Phương sai trong ước đoán này xác định từ (1.6) là:

P

New



=



1



∑(

k

n



i=1



C

i(l1 )



-C



) = E [ Ci(λ1)

2



e-New



– Ce-New) 2]



(1.9)



Với E là toán tử kỳ vọng. Thay thế biểu thức của C i(λ1) ở (1.7) và Ce -New ở

(1.8) và (1.9) ta sẽ được:

P New = E [ F.Ci(λ0) + u – F.Ce) 2 ] =

= E [ F 2 (Ci(λ0) – Ce ) 2 ] + E [ u 2 ] + E.[ 2F(Ci(λ0) - C e). u ]



(1.10)



Vì u giả định là không có tương quan gì với C i(λ0) và Ce (u = 0) nên số

hạng E.[2F(Ci(λ0) - Ce). u] = 0. Thay thế P từ (1.6) và (1.8) vào (1.10) ta được:

P New = P.F2 + Q

Trong đó:

Q = [ u2 ] là phương sai của u

Với ví dụ của chúng ta thì PNew = 0,0400.0,81 + 0,0001 = 0,0325



(1.11)



Bây giờ chúng ta hãy giả thiết việc xác định nồng độ C ở bước sóng λ 1 có

“nhiễu đo”. Gọi giá trị nồng độ ở bước sóng λ 1 là x(λ1). Giả sử x(λ1) liên hệ tuyến

tính với C (trường hợp đơn giản nhất).

x(λ1) = M.C(λ1) + w(1)



(1.12)



Trong đó:

w là nhiễu trắng của phương sai “R”

M là hằng số đã biết. Ví dụ: M = 1, R = 0,0100 và x(λ1) = 1,2000

Nếu muốn đoán x(λ1) trước khi có giá trị đo thì phải dùng: xe = M.Ce-New với

ví dụ đang xét giá trị ước đoán x(λ1) = 0.900.

Theo Kalman giá trị ước đoán tốt nhất của Ci(λ1) là:

Ce-New-New = Ce-New + K.( x(λ1) - M.Ce-New)



(1.13)



Trong đó: K là một số được gọi là lợi Kalman. x (λ1) - xe là sai số trong việc

ước đốn x(λ1). Với ví dụ trên là 1,2000 – 0,9000 = +0,3000, một phần là do

nhiễu đo w và một phần do sai số trong việc ước đoán x (λ1) từ (1.12). Nếu tất cả

sai số là do việc ước đoán x (λ1) thì rõ ràng là ta đã ước đoán C e-New thấp hơn

0,3000. Đặt K = 1 ta có thể hiệu chỉnh đủ sai số này. Nhưng vì một phần sai số

do nhiễu đo w, nên để hiệu chỉnh cho Ce-New-New phải nhỏ hơn 0,3000 thì K sẽ có

giá trị nhỏ hơn 1.

Vấn đề đặt ra là giá trị nào của K sẽ được sử dụng? Trước khi quyết định,

chúng ta hãy tính phương sai mới kế tiếp:

E[C i(λ1)-Ce-New-New) 2] = E [{(Ci(λ1)- Ce-New- K.(x(λ1) - M.Ce-New)} 2 ]

= E [{(Ci(λ1)- Ce-New- K.( M.C + w - M.Ce-New)} 2 ]

= E [{(1- KM)( C i(λ1) – Ce-New)- Kw} 2 ]

= E [(Ci(λ1)- Ce-New)2 (1- KM)2 +Kw2 – 2Kw(Ci(λ1)- Ce-New)(1-KM)]

= P New.(1- KM)2 + RK2.



(1.14)



Trong đó: R = E[w2] và số hạng thứ ba (Kw2) biến mất vì w được giả định

là không tương quan với nồng độ C và Ce-New. Giá trị mới của phương sai bây giờ

được xác định bởi:



P New-New = PNew.(1- KM)2 + RK2.



(1.15)



Nếu muốn cực tiểu hóa sai số ước đoán thì phải cực tiểu hóa PNew-New tức

là đạo hàm PNew-New theo K và cho bằng 0 để tìm K. Lúc đó:

K=



M.Pnew

M .Pnew + R

2



(1.16)



Với ví dụ trên K = 0,7647; Pe-New-New = 0,001129 và PNew-New = 0,007647. Có

thể thấy ngay rằng phương sai của ước đoán đang giảm đi (P1 = 0,0400; P2=

0,0325; P3 = 0,007647; P4 = 0,001129).

Như vậy ta có 5 phương trình của phép lọc Kalman như sau:

Ce-New = F.Ce



(1.17)



PNew = P.F2 + Q



(1.18)



Ce-New-New = Ce-New + K.( x(λ1) – M.Ce-New)

K=



M.Pnew



(1.19)

(1.20)



M2.Pnew + R



PNew-New = PNew.(1 – KM)2 + RK2



(1.21)



Ở bước sóng λ2, chúng ta lại bắt đầu sử dụng C e-New làm giá trị ước đoán

của Ce để đưa vào (1.17), sử dụng PNew-New như là giá trị của P trong (1.18) sau

đó tính K từ (1.20) và dùng giá trị K mới tính được cùng giá trị x(λ2) trong

(1.19) để nhận được mợt ước đốn mới về C, sau đó lại dùng (1.21) để tính

được P tương ứng. Quá trình được lặp đi lặp lại như thế cho đến bước sóng

cuối cùng.

* Xét lọc Kalman n chiều (hỗn hợp có n cấu tử).

Xét hỡn hợp có n cấu tử có nồng độ trong hỗn hợp lần lượt là

C = (C1, C2,C3, …, Cn). Giá trị nồng đợ tính được bước sóng λ lần lượt là (C 1(λ),

C2(λ),C3(λ), …, Cn(λ)). Gọi giá trị kỳ vọng (trung bình thống kê) của C i(λ) là Ei(λ) thì

ECλ là véc tơ có các phần tử e1(λ), e2(λ),e3(λ), …, en(λ). Thường ta quan tâm đến các

véc tơ có giá trị trung bình bằng 0 (ECλ = 0).

Gọi chuyển vị của C là CT. Giả sử có giá trị trung bình thống kê bằng 0.

Tích của C và CT là mợt ma trận bậc nxn.



Đặt P = ECCT được gọi là ma trận hiệp biến (ma trận hiệp phương sai) của

C. Phần tử thứ i, j của P là Pij(λ) = ECi(λ).Cj(λ).

Ở đây các phần tử nằm trên đường chéo chính của P là phương sai của C i.

Các phần tử nằm ngồi đường chéo chính là các hiệp biến. Hiệp biến P ij có liên

quan đến hệ số tương quan giữa Ci và Cj.

Nếu hỗn hợp có n cấu tử thì về cơ bản các phương trình lọc Kalman vẫn

giữ như trường hợp lọc 1 chiều, điều khác biệt ở đây là:

+ Thay cho các đại lượng vô hướng là các véc tơ, thay cho các véc tơ là

các ma trận

+ Thay cho bình phương của một đại lượng vô hướng ta có tích ma trận

chuyển vị T của nó.

Ký hiệu (λ/λ-1) tương đương với New. (λ/λ) tương đương với New-New

và (λ-1/λ-1) tương đương với giá trị ban đầu của đại lượng tương ứng.

Các giá trị nồng độ C ở bước sóng đo (λ):

C(λ) = F(λ,λ-1).C(λ-1) + W(λ)



(1.22)



Trong đó:

chữ in đậm thể hiện các ma trận

C(λ) là tham số nồng độ của các cấu tử trong mẫu phân tích

F là ma trận chuyển trạng thái

W là nhiễu hệ thống và rất nhỏ

Độ hấp thụ quang A và các tham số nồng độ:

A(λ) = HT(λ).C(λ) +V(λ)



(1.23)



Trong đó: A(λ) là độ hấp thụ quang tại bước sóng λ của mẫu phân tích.

HT(λ) là hàm mô tả mối liên hệ giữa các tham số nồng độ với kết quả đo quang.

V(λ) là nhiễu đo. Đây chính là mơ hình tuyến tính biểu diễn bởi định luật

Bughe - Lămbe – Bia.

Lọc Kalman giải bài toán ước đốn các tham số trạng thái bằng mợt dãy

các phương trình đệ quy:



Ngoại suy ước đốn nồng đợ của các cấu tử:

C(λ/λ-1) = F(λ,λ-1).C(λ-1/λ-1)



(1.24)



Ngoại suy ước đoán hiệp biến sai số:

P(λ/λ-1) = F(λ,λ-1).P(λ-1/λ-1).FT(λ,λ-1) + Q(λ-1)

Lợi Kalman:



K λ =

















P(λ/λ-1).H λ 





(1.25)

(1.26)







H T(λ ).P λ/λ −1 + R(λ )









Cập nhật ước đốn nồng đợ của các cấu tử:

C(λ/λ) = C(λ/λ-1)+ K(λ).[A(λ) - HT(λ).C(λ/λ-1)]



(1.27)



Cập nhật hiệp biến sai số:

P(λ/λ) = [I – K(λ).HT(λ)].P(λ/λ-1)



(1.28)



Trong đó:

K(λ) trọng số lợi Kalman

Q(λ) hiệp biến sai số hệ thống

R(λ) biến nhiễu đo

T



chuyển vị ma trận



V(λ) nhiễu đo

W(λ) nhiễu hệ thống

P(λ/j) dự đoán hiệp biến sai số của nồng độ các cấu tử ở bước sóng λ,

dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang đo được ở j bước sóng: A(1) ....A(j).

Tiến hành lập trình theo các công thức (1.24) đến (1.28) ta thu được

chương trình xác định đồng thời các cấu tử theo phương pháp lọc Kalman

1.3. Tổng quan về phương pháp xác định đồng thời 3 thành phần theo phương

pháp quang phổ hấp thụ phân tử

Phương pháp UV - Vis được ứng dụng nhiều trong phân tích các chế

phẩm về dược cũng như hỡn hợp các chất vô cơ, hữu cơ. Các kết quả đều cho

thấy phương pháp nhanh và dễ thực hiện.



Kết quả xác định một số chất theo phương pháp quang phổ hấp thụ

phân tử:

Năm 2008, tác giả Mai Xuân Trường đã nghiên cứu phương pháp hấp thụ

quang phân tử xác định đồng thời các chất có phổ hấp thụ xen phủ nhau dựa

trên thuật toán lọc Kalman:

+ Điều kiện tối ưu để xác định đồng thời paraxetamol và ibuprofen trong

hỗn hợp: Khoảng bước sóng thích hợp để qt phổ từ 200 ÷ 300nm, bước sóng

ứng với độ hấp thụ quang cực đại của dung dịch paraxetamol λ max=244nm,

ibuprofen λmax=222nm, trong môi trường đệm photphat pH = 7 độ hấp thụ

quang của paraxetamol và ibuprofen ổn định và đạt cực đại. Kết quả thu được:

khoảng nồng đợ tuyến tính của paraxetamol 2÷14μg/mL; ibuprofen

4÷18μg/mL. Độ thu hồi của paraxetamol từ 98,30% đến 102,53% và ibuprofen

từ 96,98% đến 102,49% [18].

+ Điều kiện tối ưu để xác định đồng thời các vitamin B1, B2, B3, B5,

B6 và B12 trong hỡn hợp: Khoảng bước sóng thích hợp để quét phổ từ 200 ÷

400nm trên máy quang phổ UV – Vis DU 650I – Spectrophotometer

BECKMAN (Mỹ), cứ 1nm đọc số liệu 1 lần, tốc độ quét 120nm/s, trong môi

trường axit HCl 0,1M độ hấp thụ quang của các vitamin B1, B2, B3, B5, B6 và

B12 ổn định. Kết quả thu được có độ lặp lại và độ dúng cao [18].

Năm 2011, tác giả Lê Ngọc Anh xác định thành công acetaminophen,

loratadin và dextromethophan HBr trong thuốc viên nén hapacol-CF bằng phương

pháp trắc quang. Điều kiện tối ưu để xác định đồng thời acetaminophen, loratadin

và dextromethophan HBr trong hỗn hợp: Khoảng bước sóng thích hợp để quét

phổ từ 210-285 nm, bước sóng ứng với độ hấp thụ quang cực đại của dung dịch

acetaminophen λmax=244 nm, loratadin λmax=273 nm và dextromethophan HBr

λmax=278nm; trong môi trường axit HCl 0,1M độ hấp thụ quang của

acetaminophen, loratadin và dextromethophan HBr ổn định và đạt cực đại;

khoảng thời gian tối ưu để tiến hành thí nghiệm đo quang là 30 đến 60 phút sau



khi pha và tại nhiệt độ 250C. Kết quả thu được: xác định được LOD, LOQ và

khoảng tuyến tính của acetaminophen: 1,3÷25 μg/mL, loratadin: 1,3÷80

μg/mL, dextromethophan HBr: 0,6÷100 μg/mL. Đợ thu hồi của acetaminophen

từ 101,08% đến 102,08%; loratadin từ 92,9% đến 99,45%; dextromethophan

HBr từ 99,78% đến 102,24% [1].

Năm 2012, tác giả Siladitya Behera và các cộng sự xác định thành công

acetaminophen thuốc viên nén sử dụng phương pháp UV-Vis. Điều kiện tối ưu

để xác định acetaminophen: Khoảng bước sóng thích hợp để quét phổ từ 200400 nm, bước sóng ứng với độ hấp thụ quang cực đại của dung dịch

acetaminophen λmax = 243 nm. Khoảng thời gian tối ưu để tiến hành thí nghiệm

đo quang là trong khoảng 8 giờ, ở nhiệt đợ phòng. Kết quả thu được: khoảng

tuyến tính đợ hấp thụ quang của acetaminophen là 0,00 đến 150,0 μg/mL, độ

thu hồi của acetaminophen từ 98,54% đến 99,13% [30].

Năm 2014, tác giả K.B. Shalini và các cộng sự đã xác định thành công

loratadin dạng bào chế trong thuốc viên. Điều kiện tối ưu để xác định loratadin

trong thuốc: Khoảng bước sóng thích hợp để quét phổ từ 200-400 nm, bước

sóng ứng với độ hấp thụ quang cực đại của dung dịch loratadin λmax = 250 nm

sử dụng axetonitril làm dung mơi. Kết quả thu được: khoảng tuyến tính đợ hấp

thụ quang của loratadin 4-24 μg/mL với hệ số tương quan là 0,999; độ thu hồi

của loratadin từ 80% đến 120%, giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định

lượng (LOQ) tương ứng là 0,57 và 1,9 μg/mL [25].

- Năm 2014 tác giả Vũ Duy Long [8] đã nghiên cứu "định lượng đồng thời

paracetamol, clopheninamin maleat và phenylephin hydroclorit trong thuốc

TIFFY bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và phương pháp

quang phổ hấp thụ phân tử (UV-Vis)".

+ Sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử đã khảo sát, xác

định điều kiện tối ưu cho phép đo quang đối với các dung dịch hỗn hợp

paracetamol, clopheninamin maleat và phenylephin hydroclorit, gồm có:



khoảng bước sóng thích hợp để quét phổ từ 210-290 nm, paracetamol λmax =

244 nm, clopheninamin maleat λmax = 264 nm và phenylephin hydroclorit λ max

= 273 nm trong môi trường axit HCl 0,1M. Khoảng thời gian tối ưu để tiến

hành thí nghiệm đo quang là từ 20 đến 90 phút sau khi pha và có thể tiến

hành thí nghiệm ở nhiệt đợ phòng. Khảo sát, xác định khoảng tuyến tính đợ

hấp thụ quang của paracetamol là 0,2 đến 30,0 μg/mL; clopheninamin

maleat là từ 0,2 đến 40,0 μg/mL và phenylephin hydroclorit là từ 1,0 đến

40,0 μg/mL.

- Năm 2015, tác giả Trần Quốc Chính [2] đã nghiên cứu " Định lượng đồng thời

acetaminophen, codeine phosphate trong thuốc Actadol codeine bằng phương

pháp sắc kí lỏng hiệu năng cao và phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử”.

+ Sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử đã khảo sát, xác định

điều kiện tối ưu cho phép đo quang:acetaminophenλ max = 243 nm, CDI λmax =

210 nm trong môi trường axit HCl 0,1M. Khoảng thời gian tối ưu để tiến hành

thí nghiệm đo quang là từ 30 đến 40 phút sau khi pha và có thể tiến hành thí

nghiệm ở nhiệt đợ phòng. Đã khảo sát, xác định khoảng tuyến tính đợ hấp

thụ quang của acetaminophen là 0,2 đến 30,0 μg/mL, CDI là từ 0,2 đến 30,0

μg/mL. Sử dụng phương pháp thêm chuẩn xác định acetaminophen và CDI

trong mẫu thuốc Actadol codein với độ thu hồi của acetaminophen từ 99,3%

đến 101% và của CDI là từ 98,5% đến 100,3%.

- Năm 2015, tác giả Bùi Đức Ngọc [4] đã nghiên cứu "Định lượng đồng thời

paracetamol và cafein trong thuốc Panadol Extra và Hapacol Extra bằng

phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) và phương pháp quang phổ

hấp thụ phân tử (UV-Vis)".

+ Sử dụng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử đã khảo sát, xác định

điều kiện tối ưu cho phép đo quang: khoảng bước sóng thích hợp để quét phổ

từ 210-290 nm, PRC λmax = 243 nm, CFI λmax = 272 nm trong môi trường axit



HCl 0,1M. Khoảng thời gian tối ưu để tiến hành thí nghiệm đo quang là từ 30

đến 40 phút sau khi pha và có thể tiến hành thí nghiệm ở nhiệt đợ phòng. Đã

khảo sát, xác định khoảng tuyến tính đợ hấp thụ quang của PRC là 0,2 đến

30,0 μg/mL, CFI là từ 0,2 đến 30,0 μg/mL.

1.4. Giới thiệu về phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)

- Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (High Performance Liquid

Chromatography-HPLC) ra đời năm 1967-1968, trên cơ sở phát triển và cải tiến

từ phương pháp sắc ký cột cổ điển. Phương pháp này ngày càng phát triển và

hiện đại hóa cao do khoa học kĩ thuật phat triển.

- Phương pháp này ngày càng được sử dụng rộng rãi và phổ biến vì nhiều lý do:

có độ nhạy cao, khả năng định lượng tốt, thích hợp tách các hợp chất khó bay

hơi hoặc dễ phân hủy nhiệt.

- Phạm vi ứng dụng của phương pháp HPLC rất rộng, áp dụng nhiều trong các

ngành kiểm nghiệm đặc biệt là ứng dụng cho ngành kiểm nghiệm thuốc: như

phân tích thuốc kháng sinh, các hợp chất thuốc trừ sâu, các chất phụ gia thực

phẩm trong lĩnh vực thực phẩm, dược phẩm, môi trường,…

1.4.1. Nguyên tắc của phương pháp HPLC

HPLC là một phương pháp chia tách hỗn hợp chất phân tích, trong đó

pha đợng là chất lỏng và pha tĩnh chứa trong cột là chất rắn, đã được phân chia

dưới dạng tiểu phân hoặc một chất lỏng phủ lên một chất mang rắn.

Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao cho phép tách riêng rẽ một

hỗn hợp các chất có tính chất gần giống nhau là do ái lực hấp thu và giải hấp

của các hợp phần có trong hỡn hợp phân tích với pha tĩnh và pha đợng là

khác nhau.

 Pha tĩnh

* Pha tĩnh là pha không di chuyển, thường nạp đầy trong cột sắc ký, có tác dụng

lưu giữ chất phân tích. Pha tĩnh là loại hạt rắn, xốp, kích thước hạt rất nhỏ cỡ

hạt từ 3-10 µ m.



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Hình 1.5: Mô hình hoạt động bộ lọc Kalman

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×