Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Định luật cộng tính

Định luật cộng tính

Tải bản đầy đủ - 0trang

đều có thể đưa đến làm sai lệch quy luật hấp thụ quang, gây sai số cho phép

đo độ hấp thụ quang của chất, bao gồm:

- Chùm sáng chiếu qua dung dịch khơng hồn tồn đơn sắc



- Các điều kiện đo quang như: bề dày cuvet, độ trong suốt của bề mặt cuvet

không thật đồng nhất, bề mặt cuvet gây các hiện tượng quang học phụ như tán

xạ hấp thụ …

- Sự có mặt của các chất điện giải lạ trong dung dịch màu làm biến dạng các

phần tử hoặc các ion phúc màu làm ảnh hưởng đến sự hấp thụ ánh sáng của cac

tiểu phân hấp thụ ánh sáng.

- Hiệu ứng solvat hóa ( hay hidrat hóa) làm giảm nồng độ các phần tử dung môi

tự do, do đó làm thay đổi nồng độ của dung dịch màu và làm ảnh hưởng đến sự

hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu.

- Hiệu ứng liên hợp: Trong một số trường hợp có sự tương tác của chính các tiểu

phân hấp thụ ánh sáng để tạo ra các tiểu phân polime làm thay đổi nồng độ hợp

chất màu.

- Ảnh hưởng pH của dung dịch: Sự thay đổi nồng độ của ion H+( tức sự thay đổi

pH) của dung dịch sẽ ảnh hưởng đến sự tuân theo định luật Bughe- Lămbe-Bia

theo các trường hợp sau:

+ Thuốc thử có đặc tính axit: Nồng độ ion H + thay đổi làm chuyển dịch

cân bằng tạo thành chất màu.

+ Thay đổi pH đẫn đến thay đổi thành phần hợp chất màu.

+ pH tăng làm phức màu có thể bị phân hủy do sự tạo thành phức

hiđroxo.

+ Ion H+ làm trạng thái tồn tại và màu của dunng dịch cũng thay đổi.

- Ảnh hưởng của sự pha lỗng dung dịch phức màu.

- Nhiệt đợ mơi trường và dung dịch đo phổ trong Cuvet là không hằng định trong

suốt thời gian đo.

1.2.4. Phương pháp lọc Kalman

1.2.4.1 .Phương pháp lọc Kalman [5,6]

- Trong phân tích trắc quang, khi tiến hành đo phổ hấp thụ quang phân tử, vì các

nguyên nhân khác nhau mà một số kết quả đo thực tế ln khác so với



giá trị lí thuyết, người ta luôn mong muốn có một phổ càng gần với phổ lí

thuyết càng tốt (sai số nhỏ nhất).

- Thuật tốn lọc Kalman hoạt động trên cơ sở các file dữ liệu phổ đã ghi được

của từng cấu tử riêng rẽ và của hỗn hợp các cấu tử, xác định sự đóng góp về

phổ của từng cấu tử trong hỗn hợp tại các bước sóng. Khi chương trình chạy

những kết quả tính tốn liên tiếp sẽ càng tiến gần đến giá trị thực.Trong thực tế,

người ta sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để giảm sai số giữa phổ

của hỗn hợp với phổ nhân tạo được tiên đoán bởi các xấp xỉ Kalman.

- Kết quả tính tốn là lý tưởng khi phổ của hỗn hợp trừ đi phổ nhân tạo được tính

bởi lọc Kalman sẽ tạo ra mợt đường thẳng có độ lệch không đáng kể.

- Độ đúng của phép xác định phụ thuộc vào độ nhiễu của nền, vào việc tách các

đỉnh phổ hấp thụ của các cấu tử và sự tương tác giữa các cấu tử. Hỗn hợp có

càng ít cấu tử, các đỉnh hấp thụ càng cách xa nhau thì sai số của phép tính tốn

sẽ càng nhỏ.

- Việc tính tốn sẽ được thực hiện trên tồn bộ khoảng bước sóng được chọn. Nếu

kết thúc quá trình tính tốn, đợ lệch chuẩn tương đối của giá trị nồng độ các cấu tử

trong hỗn hợp vẫn lớn hơn giá trị sai số cho phép thì nồng độ của cấu tử đó sẽ

phải xác định lại. Trong trường hợp đó, cần phải tăng giá trị sai số mặc định hoặc

giảm số giá trị nồng đợ mặc định để tính giá trị nồng độ trung bình.

- Một số tác giả đã sử dụng thuật toán lọc Kalman để xác định các cấu tử trong

hỗn hợp bằng phương pháp trắc quang. Kết quả cho thấy sai số của phép xác

định với hỗn hợp 2 cấu tử nhỏ hơn 1%, với hỗn hợp 3 cấu tử có sai số nhỏ

hơn 2%.



Hình 1.5: Mơ hình hoạt động bộ lọc Kalman



1.2.4.2. Cơ sở lí thuyết của thuật toán [5,6]

* Đơn giản nhất xét lọc Kalman 1 chiều (dung dịch chỉ có 1 cấu tử)

Giả sử có cấu tử i, giá trị độ hấp thụ quang của cấu tử i ở bước sóng λ tuân

theo phương trình (1.1). Vì chưa biết giá trị nồng độ thực C i nên ta cần ước

đoán giá trị của Ci từ giá trị Ci đã biết trước đó.

= F.



+



(1.4)



Trong đó:

F là mợt hằng số, F ≤ 1 (ví dụ F = 0,9).

là một số ngẫu nhiên thỏa mãn điều kiện giá trị trung bình của nó

bằng 0 và phương sai của



là Q (ví dụ Q = 0,0001).



được gọi là nhiễu trắng kí hiệu là w có nghĩa nó khơng tương quan

gì với giá trị nồng độ C và bước sóng λ và nhất là nó không tương quan gì với

các giá trị của u trước đó (ở các bước sóng λ, λ1, λ2, …, λn).

Xét ở bước sóng khởi điểm λ0

Giá trị trung bình của nồng độ C được xác định bằng biểu thức:

C=



1



n





n i=1



1

và EC = 1 ∑ EC i= .n.EC = µ

n



C

i



n



(1.5)



n



i=1



Trong đó:

Ci là giá trị nồng đợ tính được của cấu tử i

µ là giá trị nồng đợ thực của cấu tử i

E là tốn tử kỳ vọng (giá trị trung bình)

n là số lần xác định giá trị nồng độ

Cũng như các phương pháp giải lặp khác, vì ban đầu ta khơng thể biết

chính xác µ và chưa có giá trị nồng độ C i là ước đoán (được cho là) tốt nhất của

chúng ta về giá trị nồng độ (C) (giả sử Ce = 1,0000).

Phương sai của phép xác định được tính theo cơng thức:

P=



1



∑n (C i -C2)



1



=



(



∑n C



-C



)



2



 Ci(l ) -Ce 2 

=

E



(



)



(1.6)



k



i=1



k

0



i=1







0







Trong đó: k là số bậc tự do của phép xác định nồng độ.

Giả sử P = 0,0400.

Xét ở bước sóng λ1:

Phương trình (1.4) khi viết ở bước sóng λ1 có dạng:

Ai(λ1) = F .Ci(λ0) + u(λ0)



(1.7)



Theo đó ước đoán của ta tốt nhất về Ci(λ1) là:

=



(1.8)



Vì không thể biết u(λ0) nên tốt nhất lấy giá trị trung bình của nó bằng 0. Vì

khơng biết giá trị chính xác của Ci(λ0) nên lấy ước đoán tốt nhất là Ce. Nếu

Ce = 1,0000 thì F. Ci(λ0) = 0,9000 (v× F = 0,9).

Chúng ta cũng khơng thể biết được cái ước đốn ban đầu của mình lớn

hơn hay nhỏ hơn 0,9000 là cái ước đoán tốt nhất mà chúng ta có thể đưa ra vào

lúc này.

Phương sai trong ước đoán này xác định từ (1.6) là:

P

New



=



1



∑(

k

n



i=1



C

i(l1 )



-C



) = E [ Ci(λ1)

2



e-New



– Ce-New) 2]



(1.9)



Với E là toán tử kỳ vọng. Thay thế biểu thức của C i(λ1) ở (1.7) và Ce -New ở

(1.8) và (1.9) ta sẽ được:

P New = E [ F.Ci(λ0) + u – F.Ce) 2 ] =

= E [ F 2 (Ci(λ0) – Ce ) 2 ] + E [ u 2 ] + E.[ 2F(Ci(λ0) - C e). u ]



(1.10)



Vì u giả định là không có tương quan gì với C i(λ0) và Ce (u = 0) nên số

hạng E.[2F(Ci(λ0) - Ce). u] = 0. Thay thế P từ (1.6) và (1.8) vào (1.10) ta được:

P New = P.F2 + Q

Trong đó:

Q = [ u2 ] là phương sai của u

Với ví dụ của chúng ta thì PNew = 0,0400.0,81 + 0,0001 = 0,0325



(1.11)



Bây giờ chúng ta hãy giả thiết việc xác định nồng độ C ở bước sóng λ 1 có

“nhiễu đo”. Gọi giá trị nồng độ ở bước sóng λ 1 là x(λ1). Giả sử x(λ1) liên hệ tuyến

tính với C (trường hợp đơn giản nhất).

x(λ1) = M.C(λ1) + w(1)



(1.12)



Trong đó:

w là nhiễu trắng của phương sai “R”

M là hằng số đã biết. Ví dụ: M = 1, R = 0,0100 và x(λ1) = 1,2000

Nếu muốn đoán x(λ1) trước khi có giá trị đo thì phải dùng: xe = M.Ce-New với

ví dụ đang xét giá trị ước đốn x(λ1) = 0.900.

Theo Kalman giá trị ước đoán tốt nhất của Ci(λ1) là:

Ce-New-New = Ce-New + K.( x(λ1) - M.Ce-New)



(1.13)



Trong đó: K là một số được gọi là lợi Kalman. x (λ1) - xe là sai số trong việc

ước đoán x(λ1). Với ví dụ trên là 1,2000 – 0,9000 = +0,3000, một phần là do

nhiễu đo w và một phần do sai số trong việc ước đoán x (λ1) từ (1.12). Nếu tất cả

sai số là do việc ước đoán x (λ1) thì rõ ràng là ta đã ước đoán C e-New thấp hơn

0,3000. Đặt K = 1 ta có thể hiệu chỉnh đủ sai số này. Nhưng vì một phần sai số

do nhiễu đo w, nên để hiệu chỉnh cho Ce-New-New phải nhỏ hơn 0,3000 thì K sẽ có

giá trị nhỏ hơn 1.

Vấn đề đặt ra là giá trị nào của K sẽ được sử dụng? Trước khi quyết định,

chúng ta hãy tính phương sai mới kế tiếp:

E[C i(λ1)-Ce-New-New) 2] = E [{(Ci(λ1)- Ce-New- K.(x(λ1) - M.Ce-New)} 2 ]

= E [{(Ci(λ1)- Ce-New- K.( M.C + w - M.Ce-New)} 2 ]

= E [{(1- KM)( C i(λ1) – Ce-New)- Kw} 2 ]

= E [(Ci(λ1)- Ce-New)2 (1- KM)2 +Kw2 – 2Kw(Ci(λ1)- Ce-New)(1-KM)]

= P New.(1- KM)2 + RK2.



(1.14)



Trong đó: R = E[w2] và số hạng thứ ba (Kw2) biến mất vì w được giả định

là không tương quan với nồng độ C và Ce-New. Giá trị mới của phương sai bây giờ

được xác định bởi:



P New-New = PNew.(1- KM)2 + RK2.



(1.15)



Nếu muốn cực tiểu hóa sai số ước đoán thì phải cực tiểu hóa PNew-New tức

là đạo hàm PNew-New theo K và cho bằng 0 để tìm K. Lúc đó:

K=



M.Pnew

M .Pnew + R

2



(1.16)



Với ví dụ trên K = 0,7647; Pe-New-New = 0,001129 và PNew-New = 0,007647. Có

thể thấy ngay rằng phương sai của ước đoán đang giảm đi (P1 = 0,0400; P2=

0,0325; P3 = 0,007647; P4 = 0,001129).

Như vậy ta có 5 phương trình của phép lọc Kalman như sau:

Ce-New = F.Ce



(1.17)



PNew = P.F2 + Q



(1.18)



Ce-New-New = Ce-New + K.( x(λ1) – M.Ce-New)

K=



M.Pnew



(1.19)

(1.20)



M2.Pnew + R



PNew-New = PNew.(1 – KM)2 + RK2



(1.21)



Ở bước sóng λ2, chúng ta lại bắt đầu sử dụng C e-New làm giá trị ước đoán

của Ce để đưa vào (1.17), sử dụng PNew-New như là giá trị của P trong (1.18) sau

đó tính K từ (1.20) và dùng giá trị K mới tính được cùng giá trị x(λ2) trong

(1.19) để nhận được mợt ước đốn mới về C, sau đó lại dùng (1.21) để tính

được P tương ứng. Quá trình được lặp đi lặp lại như thế cho đến bước sóng

cuối cùng.

* Xét lọc Kalman n chiều (hỗn hợp có n cấu tử).

Xét hỗn hợp có n cấu tử có nồng độ trong hỗn hợp lần lượt là

C = (C1, C2,C3, …, Cn). Giá trị nồng đợ tính được bước sóng λ lần lượt là (C 1(λ),

C2(λ),C3(λ), …, Cn(λ)). Gọi giá trị kỳ vọng (trung bình thống kê) của C i(λ) là Ei(λ) thì

ECλ là véc tơ có các phần tử e1(λ), e2(λ),e3(λ), …, en(λ). Thường ta quan tâm đến các

véc tơ có giá trị trung bình bằng 0 (ECλ = 0).

Gọi chuyển vị của C là CT. Giả sử có giá trị trung bình thống kê bằng 0.

Tích của C và CT là một ma trận bậc nxn.



Đặt P = ECCT được gọi là ma trận hiệp biến (ma trận hiệp phương sai) của

C. Phần tử thứ i, j của P là Pij(λ) = ECi(λ).Cj(λ).

Ở đây các phần tử nằm trên đường chéo chính của P là phương sai của C i.

Các phần tử nằm ngồi đường chéo chính là các hiệp biến. Hiệp biến P ij có liên

quan đến hệ số tương quan giữa Ci và Cj.

Nếu hỗn hợp có n cấu tử thì về cơ bản các phương trình lọc Kalman vẫn

giữ như trường hợp lọc 1 chiều, điều khác biệt ở đây là:

+ Thay cho các đại lượng vô hướng là các véc tơ, thay cho các véc tơ là

các ma trận

+ Thay cho bình phương của mợt đại lượng vơ hướng ta có tích ma trận

chuyển vị T của nó.

Ký hiệu (λ/λ-1) tương đương với New. (λ/λ) tương đương với New-New

và (λ-1/λ-1) tương đương với giá trị ban đầu của đại lượng tương ứng.

Các giá trị nồng độ C ở bước sóng đo (λ):

C(λ) = F(λ,λ-1).C(λ-1) + W(λ)



(1.22)



Trong đó:

chữ in đậm thể hiện các ma trận

C(λ) là tham số nồng độ của các cấu tử trong mẫu phân tích

F là ma trận chuyển trạng thái

W là nhiễu hệ thống và rất nhỏ

Độ hấp thụ quang A và các tham số nồng độ:

A(λ) = HT(λ).C(λ) +V(λ)



(1.23)



Trong đó: A(λ) là độ hấp thụ quang tại bước sóng λ của mẫu phân tích.

HT(λ) là hàm mơ tả mối liên hệ giữa các tham số nồng độ với kết quả đo quang.

V(λ) là nhiễu đo. Đây chính là mơ hình tuyến tính biểu diễn bởi định luật

Bughe - Lămbe – Bia.

Lọc Kalman giải bài toán ước đoán các tham số trạng thái bằng một dãy

các phương trình đệ quy:



Ngoại suy ước đốn nồng đợ của các cấu tử:

C(λ/λ-1) = F(λ,λ-1).C(λ-1/λ-1)



(1.24)



Ngoại suy ước đoán hiệp biến sai số:

P(λ/λ-1) = F(λ,λ-1).P(λ-1/λ-1).FT(λ,λ-1) + Q(λ-1)

Lợi Kalman:



K λ =

















P(λ/λ-1).H λ 





(1.25)

(1.26)







H T(λ ).P λ/λ −1 + R(λ )









Cập nhật ước đốn nồng đợ của các cấu tử:

C(λ/λ) = C(λ/λ-1)+ K(λ).[A(λ) - HT(λ).C(λ/λ-1)]



(1.27)



Cập nhật hiệp biến sai số:

P(λ/λ) = [I – K(λ).HT(λ)].P(λ/λ-1)



(1.28)



Trong đó:

K(λ) trọng số lợi Kalman

Q(λ) hiệp biến sai số hệ thống

R(λ) biến nhiễu đo

T



chuyển vị ma trận



V(λ) nhiễu đo

W(λ) nhiễu hệ thống

P(λ/j) dự đốn hiệp biến sai số của nồng đợ các cấu tử ở bước sóng λ,

dựa vào các giá trị độ hấp thụ quang đo được ở j bước sóng: A(1) ....A(j).

Tiến hành lập trình theo các công thức (1.24) đến (1.28) ta thu được

chương trình xác định đồng thời các cấu tử theo phương pháp lọc Kalman

1.3. Tổng quan về phương pháp xác định đồng thời 3 thành phần theo phương

pháp quang phổ hấp thụ phân tử

Phương pháp UV - Vis được ứng dụng nhiều trong phân tích các chế

phẩm về dược cũng như hỗn hợp các chất vô cơ, hữu cơ. Các kết quả đều cho

thấy phương pháp nhanh và dễ thực hiện.



Kết quả xác định một số chất theo phương pháp quang phổ hấp thụ

phân tử:

Năm 2008, tác giả Mai Xuân Trường đã nghiên cứu phương pháp hấp thụ

quang phân tử xác định đồng thời các chất có phổ hấp thụ xen phủ nhau dựa

trên thuật toán lọc Kalman:

+ Điều kiện tối ưu để xác định đồng thời paraxetamol và ibuprofen trong

hỡn hợp: Khoảng bước sóng thích hợp để quét phổ từ 200 ÷ 300nm, bước sóng

ứng với độ hấp thụ quang cực đại của dung dịch paraxetamol λ max=244nm,

ibuprofen λmax=222nm, trong môi trường đệm photphat pH = 7 độ hấp thụ

quang của paraxetamol và ibuprofen ổn định và đạt cực đại. Kết quả thu được:

khoảng nồng độ tuyến tính của paraxetamol 2÷14μg/mL; ibuprofen

4÷18μg/mL. Đợ thu hồi của paraxetamol từ 98,30% đến 102,53% và ibuprofen

từ 96,98% đến 102,49% [18].

+ Điều kiện tối ưu để xác định đồng thời các vitamin B1, B2, B3, B5,

B6 và B12 trong hỗn hợp: Khoảng bước sóng thích hợp để quét phổ từ 200 ÷

400nm trên máy quang phổ UV – Vis DU 650I – Spectrophotometer

BECKMAN (Mỹ), cứ 1nm đọc số liệu 1 lần, tốc độ quét 120nm/s, trong môi

trường axit HCl 0,1M độ hấp thụ quang của các vitamin B1, B2, B3, B5, B6 và

B12 ổn định. Kết quả thu được có độ lặp lại và độ dúng cao [18].

Năm 2011, tác giả Lê Ngọc Anh xác định thành công acetaminophen,

loratadin và dextromethophan HBr trong thuốc viên nén hapacol-CF bằng phương

pháp trắc quang. Điều kiện tối ưu để xác định đồng thời acetaminophen, loratadin

và dextromethophan HBr trong hỗn hợp: Khoảng bước sóng thích hợp để quét

phổ từ 210-285 nm, bước sóng ứng với độ hấp thụ quang cực đại của dung dịch

acetaminophen λmax=244 nm, loratadin λmax=273 nm và dextromethophan HBr

λmax=278nm; trong môi trường axit HCl 0,1M độ hấp thụ quang của

acetaminophen, loratadin và dextromethophan HBr ổn định và đạt cực đại;

khoảng thời gian tối ưu để tiến hành thí nghiệm đo quang là 30 đến 60 phút sau



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Định luật cộng tính

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×