Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tải bản đầy đủ - 0trang

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 2.1. Khối lượng Zn(NO3)2.4H2O, Cu(NO3)2.6H2O và Sr(NO3)2.6H2O

trong các mẫu...........................................................................................21

Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh..........21

Bảng 3.1. Kích thước tinh thể và giá trị d101 của mẫu ZnO, C1, C5, C10 và S1,

S5, S10 nung ở 500oC...............................................................................27

Bảng 3.2. Kích thước tinh thể của các mẫu C1, S1 khi nung ở các nhiệt độ khác

nhau..........................................................................................................29

Bảng 3.3. Giá trị bước sóng hấp thụ λ và năng lượng vùng cấm Eg của oxit ZnO,

C1, C5, C10, S1, S5, S10..........................................................................33

Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ % mol Cu2+, Sr2+ pha tạp trong các mẫu C1, C5,

C10 (a) và S1, S5, S10 (b) đến hiệu suất phân hủy metylen xanh.............34

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy MB khi

có mặt vật liệu C10...................................................................................37

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến hiệu suất phân hủy MB khi

có mặt vật liệu S10...................................................................................37

Bảng 3.7. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu C10, S10 đến hiệu suất phân hủy

MB...........................................................................................................39



DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1. Cấu trúc lục phương của ZnO................................................................5

Hình 1.2. Minh họa cơ chế quang xúc tác trên chất bán dẫn.................................8

Hình 1.3. Cơng thức cấu tạo của metylen xanh....................................................11

Hình 1.4. Phổ UV-Vis của dung dịch metylen xanh.............................................12

Hình 1.5. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ EDX..............................16

Hình 1.6. Phản xạ gương và phản xạ khuếch tán từ bề mặt nhám.......................16

Hình 2.1. Đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh.....................................22

Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu C1....................................................25

Hình 3.2. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu S1.....................................................25

Hình 3.3. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO, C1, C5, C10 khi nung ở 500oC.......26

Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu ZnO, S1, S5, S10 khi nung ở 500oC.........26

Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu C1 khi nung ở 500÷700oC..............................28

Hình 3.6. Giản đồ XRD của mẫu S1 khi nung ở 500÷700oC..............................28

Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu C10 khi nung ở 500oC..........................................29

Hình 3.8. Phổ EDX của mẫu S10 khi nung ở 500oC...........................................29

Hình 3.9. Ảnh TEM của mẫu ZnO khi nung ở 500oC.........................................30

Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu C1 khi nung ở 500oC.........................................30

Hình 3.11. Ảnh TEM của mẫu C5 khi nung ở 500oC.........................................31

Hình 3.12. Ảnh TEM của mẫu C10 khi nung ở 500oC.......................................31

Hình 3.13. Ảnh TEM của mẫu S10 khi nung ở 500oC.........................................31

Hình 3.14. Phổ DRS của mẫu ZnO và C1, C5, C10...........................................32

Hình 3.15. Phổ DRS của mẫu ZnO và S1, S5, S10.............................................32

Hình 3.16. Phổ UV-Vis của metylen xanh ở nhiệt độ phòng khi có mặt vật liệu

C10 (a) và S10 (b)....................................................................................33

Hình 3.17. Phổ UV-Vis của sản phẩm phân hủy MB khi cho ZnO, C1, C5, C10

(a) và S1, S5, S10 (b) vào dung dịch MB và chiếu đèn UV trong 240 phút



.............................................................................................................................. 34

Hình 3.18. Phổ UV-Vis của sản phẩm phân hủy metylen xanh khi có mặt vật

liệu C10 (a) và S10 (b) và được chiếu sáng bằng đèn UV........................36

Hình 3.19. Sự phụ thuộc của ln(Co/Ct) vào thời gian phản ứng khi có mặt vật

liệu C10 (a) và S10 (b).............................................................................38

Hình 3.20. Sự phụ thuộc của hiệu suất phân hủy MB vào khối lượng vật liệu

C10 (a) và S10 (b)....................................................................................39



vii



MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, lĩnh vực nghiên cứu chế tạo vật liệu nano đã

phát triển một cách vơ cùng nhanh chóng nhằm giải quyết các vấn đề về môi

trường, sinh thái và con người. Mức sản xuất hiện nay của vật liệu nano đã lớn

và được dự báo sẽ tăng lên rất nhiều.

Oxit ZnO là vật liệu bán dẫn có độ rộng vùng cấm cao (3,37 eV) và

năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV). Tuy nhiên do nó có sự ổn định hóa

học, khơng gây độc, giá thành tương đối thấp nên được sử dụng trong nhiều

lĩnh vực. Nhiều nghiên cứu cho thấy, giá trị năng lượng vùng cấm của ZnO

thay đổi khi pha tạp thêm một số kim loại như Al, Fe, Mn, Ce, Sr, Cu… Oxit

ZnO khi được pha tạp kim loại có sự hình thành các hợp chất hóa học trên bề

mặt hoặc các khuyết tật trong mạng lưới tinh thể của nó. Chính điều này đã

làm giảm độ rộng vùng cấm và do đó làm cho hoạt tính quang xúc tác của

ZnO tăng.

Hiện nay, oxit nano ZnO đã được nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu

tổng hợp bằng một số phương pháp như kết tủa, thủy nhiệt, sol-gel, đốt cháy…

Tùy thuộc vào từng phương pháp điều chế mà oxit thu được có kích thước và

hình dạng khác nhau. Khi ứng dụng vào thực tế, kích thước hạt và hình thái

học của oxit đóng vai trò quan trọng.

Trên cơ sở đó chúng tơi tiến hành thực hiện đề tài: “Tổng hợp, nghiên

cứu đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của oxit nano ZnO có

pha tạp Cu2+, Sr2+”.



1



Chương 1



TỔNG QUAN

1.1. Một số phương pháp điều chế oxit kim loại kích thước nanomet

1.1.1. Phương pháp đồng kết tủa

Theo phương pháp đồng kết tủa dung dịch các muối được chọn đúng với

tỉ lệ như trong sản phẩm, rồi thực hiện phản ứng đồng kết tủa (dưới dạng

hydroxit, cacbonat, oxalat…) sản phẩm rắn kết tủa thu được sẽ được tiến hành

nhiệt phân để thu được sản phẩm mong muốn.

Ưu điểm của phương pháp này là các chất tham gia phản ứng đã được

phân tán ở mức độ phân tử, tỷ lệ các ion kim loại đúng theo hợp thức của hợp

chất cần tổng hợp.

Nhược điểm của phương pháp này là có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả

năng kết tủa của các hiđroxit như nồng độ, pH của dung dịch, tỷ lệ các chất tham

gia phản ứng, nhiệt độ. Do đó cần phải xác định được pH để quá trình đồng kết

tủa xảy ra và tính tốn được chính xác tỷ lệ muối các kim loại cân bằng trong

dung dịch để được sản phẩm kết tủa như mong muốn [3].

1.1.2. Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt được thực hiện trong dung dịch nước ở nhiệt độ

phòng và áp suất cao. Các oxit kim loại thường được tổng hợp bằng phương

pháp thủy nhiệt kết tủa và kết tinh. Tổng hợp thủy nhiệt kết tủa sử dụng dung

dịch muối tinh khiết của kim loại, còn tổng hợp thủy nhiệt kết tinh dùng

hidroxit, sol hoặc gel. Thành cơng của q trình tổng hợp vật liệu bằng

phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào sự lựa chọn tiền chất, nhiệt độ, pH và

nồng độ của chất phản ứng [11]. Trong phương pháp này thường sử dụng một

số chất hữu cơ làm chất hoạt động bề mặt như cetyl trimetyl amoni bromua

(CTAB), natri dodecyl sunfat (SDS), poli etylen glicol (PEG), etylen diamin

(EDA).



1.1.3. Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel thường dựa vào sự thủy phân và ngưng tụ ancolat

kim loại hoặc ancolat precursor định hướng cho các hạt oxit phân tán vào

trong sol. Sau đó sol được làm khô và ngưng tụ thành mạng không gian ba

chiều gọi là gel. Gel là tập hợp gồm pha rắn được bao bọc bởi dung môi [17].

Nếu dung môi là nước thì sol và gel tương ứng được gọi là aquasol và alcogel.

Chất lỏng được bao bọc trong gel có thể loại bỏ bằng cách làm bay hơi hoặc

chiết siêu tới hạn. Sản phẩm rắn thu được là xerogel và aerogel tương ứng.

Phương pháp này có một số ưu điểm sau:

- Tạo ra sản phẩm có độ tinh khiết cao.

- Có thể điều chỉnh được các tính chất vật lí như sự phân bố kích thước

mao quản, số lượng mao quản của sản phẩm.

- Tạo ra sự đồng nhất trong pha ở mức độ phân tử.

- Có thể điều chế mẫu ở nhiệt độ thấp và bổ sung dễ dàng một số

thành phần.

Các yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm là dung môi,

nhiệt độ, bản chất của precursor, pH, xúc tác, chất phụ gia. Dung mơi có ảnh

hưởng đến động học q trình, còn pH ảnh hưởng đến các quá trình thủy phân

và ngưng tụ. Có bốn bước quan trọng trong q trình sol-gel: hình thành gel,

làm già gel, khử dung môi và cuối cùng là xử lí bằng nhiệt để thu được sản

phẩm.

Phương pháp sol-gel rất đa dạng tùy thuộc vào tiền chất tạo gel và có

thể qui về ba hướng sau: thủy phân các muối, thủy phân các ancolat và sol-gel

tạo phức. Trong ba hướng này, thủy phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,

phương pháp thủy phân các ancolat đã được nghiên cứu khá đầy đủ còn

phương pháp sol-gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được

đưa vào thực tế sản xuất [17].



1.1.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy

Trong những năm gần đây, phương pháp tổng hợp đốt cháy hay tổng

hợp bốc cháy (Combustion Synthesis-CS) trở thành một trong những kĩ thuật

quan trọng trong điều chế và xử lí các vật liệu gốm mới (về cấu trúc và chức

năng), composit, vật liệu nano và chất xúc tác [14].

So với một số phương pháp hóa học khác, tổng hợp đốt cháy có thể tạo

ra oxit nano ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có thể đạt ngay

sản phẩm cuối cùng mà khơng cần phải xử lí nhiệt thêm nên hạn chế được sự

tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng [14]. Trong quá trình tổng

hợp đốt cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh giữa hợp phần chứa

kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa các hợp chất hoạt

tính hoặc phản ứng giữa hợp chất hay hỗn hợp oxi hóa khử… Những đặc tính

này làm cho tổng hợp đốt cháy trở thành một phương pháp hấp dẫn để sản xuất

vật liệu mới với chi phí thấp nhất so với các phương pháp truyền thống. Một số

ưu điểm của phương pháp đốt cháy là thiết bị công nghệ tương đối đơn giản, sản

phẩm có độ tinh khiết cao, có thể dễ dàng điều khiển được hình dạng và kích

thước của sản phẩm.

Phương pháp đốt cháy được biết như là quá trình tổng hợp tự lan truyền

nhiệt độ cao phát sinh trong quá trình phản ứng (Self Propagating High

Temperature Synthesis Process) hay còn gọi là q trình SHS. Tùy thuộc vào

trạng thái của các chất phản ứng, tổng hợp đốt cháy có thể chia thành: đốt

cháy trạng thái rắn (Solid State Combustion-SSC), đốt cháy dung dịch

(Solution Combustion-SC), đốt cháy gel polime (Polimer Gel CombustionPGC) và đốt cháy pha khí (Gas Phase Combustion-GPC).

* Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime

Để ngăn ngừa sự tách pha cũng như tạo ra sự đồng nhất cao cho sản

phẩm, phương pháp hóa học thường sử dụng các tác nhân tạo gel. Một số

polime hữu cơ được sử dụng làm tác nhân tạo gel như poli (vinyl ancol)

(PVA), poli (etylen glycol) (PEG), poli (acrylic axit) (PAA), với sự có mặt của

một số cacbohidrat (monosaccarit, đisaccarit), hợp chất poli hydroxyl



(sorbitol, manitol) [26]. Một số polime còn đóng vai trò nhiên liệu như PVA,

PAA, gelatin



nên phương pháp này còn được gọi là phương pháp đốt cháy gel polime. Trong

phương pháp này, dung dịch tiền chất gồm dung dịch các muối kim loại

(thường là muối nitrat) được trộn với polime hòa tan trong nước tạo thành hỗn

hợp nhớt. Làm bay hơi nước hoàn toàn hỗn hợp này và đem nung thu được các

oxit mịn.

Các polime đóng vai trò là mơi trường phân tán cho cation trong dung

dịch, ngăn ngừa sự tách pha và là nhiên liệu cung cấp nhiệt cho quá trình đốt

cháy gel, làm giảm nhiệt độ tổng hợp mẫu. Pha, hình thái học của mẫu chịu

ảnh hưởng của các yếu tố như bản chất, hàm lượng polime sử dụng, pH, nhiệt

độ tạo gel, nhiệt độ và thời gian nung.

Phương pháp này chưa được nghiên cứu kĩ mặc dù có một số ưu việt rõ rệt

như cơng nghệ khơng phức tạp, dễ triển khai vì khơng đòi hỏi các thiết bị đặc

biệt, hố chất dễ kiếm, rẻ tiền và thời gian phản ứng ngắn ở nhiệt độ thấp. Đây là

một cơng nghệ mới có nhiều hứa hẹn trong lĩnh vực chế tạo các oxit nano.

1.2. Tổng quan về ZnO và ZnO pha tạp kim loại

1.2.1. Vật liệu ZnO

Oxit kẽm (ZnO) là chất bột màu trắng khó nóng chảy (nhiệt độ nóng

chảy ở 1950oC), có khả năng thăng hoa, khơng phân hủy khi đun nóng, hơi rất

độc, màu trắng ở nhiệt độ thường, màu vàng khi đun nóng [6]. ZnO tồn tại ở 3

dạng cấu trúc: lục phương, lập phương và lập phương tâm khối. Trong 3 cấu

trúc này thì cấu trúc lục phương (hexagonal wurtzite) là cấu trúc bền, ổn định

nhiệt và phổ biến nhất của ZnO (hình 1.1). Với cấu trúc này, mỗi nguyên tử oxi

liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại. Mỗi ô đơn vị của ZnO chứa 2

nguyên tử oxi và

2 nguyên tử kẽm.



Hình 1.1. Cấu trúc lục phương của ZnO



Zn

O



ZnO là chất bán dẫn với năng lượng vùng cấm rộng 3,2 eV và năng

lượng kích thích liên kết lớn (60 meV) ở nhiệt độ phòng [2]. Năng lượng



vùng cấm rộng của ZnO làm cho nó trở thành một trong những vật liệu quan

trọng nhất ứng dụng trong quang điện tử và năng lượng kích thích lớn làm cho

nó có thể ứng dụng trong các thiết bị tái kết hợp kích thích.

ZnO được ứng dụng trong nhiều thiết bị khác nhau như điện tử, cửa sổ

thông minh, lazer UV, detector quang UV, sensor khí, sensor hố học, sensor

sinh học và chất kháng khuẩn [13,27].

Phương pháp tổng hợp đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng đến hình thái

học, kích thước và thành phần hoá học bề mặt của vật liệu. Một số phương

pháp thường được sử dụng để tổng hợp nano ZnO như kết tủa [34], thủy nhiệt

[18], sol-gel [15], đốt cháy [12]…

ZnO với các hình thái khác nhau được tổng hợp bằng phương pháp kết

tủa từ các nguyên liệu đầu là Zn(NO3)2.6H2O và NH3 [34]. Các hình thái khác

nhau từ dạng sợi, hạt nano đến dạng que có thể thu được bằng cách điều chỉnh

yếu tố như nhiệt độ và nồng độ kiềm. Điện trở của ZnO phụ thuộc nhiều vào

hình thái của vật liệu.

Tác giả [18] đã tổng hợp vật liệu ZnO bằng phương pháp thuỷ nhiệt đi từ

muối Zn(NO3)2 và KOH. Kích thước của hạt biến đổi trong khoảng (50-500) x

(300-1000) nm.

Tác giả [34] nhận thấy rằng giá trị năng lượng vùng cấm của ZnO dạng

sợi phụ thuộc vào năng lượng kích thích, có sự chuyển dịch xanh (blue shift)

khi năng lượng kích thích tăng. Họ đã cho rằng, do sự tái sắp xếp mức năng

lượng ở mức năng lượng dẫn (CB) và mức năng lượng hoá trị (VB) do trường

điện trên bề mặt sinh ra và sự tồn tại một lượng đáng kể lỗ trống oxi khi cường

độ ánh sáng kích thích tăng.

1.2.2. Vật liệu ZnO pha tạp kim loại

Tác giả [16][25] sử dụng phương pháp đồng kết tủa đã tổng hợp được oxit

nano ZnO pha tạp Sr2+. Kết quả phân tích nhiễu xạ Rơnghen cho thấy, ngồi pha

ZnO còn xuất hiện pha của SrCO3 [25]. Khi hàm lượng Sr2+ pha tạp vào ZnO

tăng



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×