Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Bảng 6: Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến quá trình reforming xúc tác. Xúc tác KP 104,  = 15 MPa, t0C = 475

Bảng 6: Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến quá trình reforming xúc tác. Xúc tác KP 104,  = 15 MPa, t0C = 475

Tải bản đầy đủ - 0trang

Chỉ tiêu

Nguyên liệu

Mật độ,

kg/m3



Đến 85

696



Phân đoạn sôi, ⁰C

85 – 105

105 - 120

120 - 140

722

735

751



10%

50%

90%



54

68

75



RH thơm

RH naphten

RH parafin

MON sạch



8

29

63

69



Hiệu suất

xăng, %

Hiệu suất H2

RH thơm,%

Trị số octan

MON

Trị số octan

RON



86,4



Thành phần cất, ⁰C

94

112

95

113

97

116

Thành phần RH, %

9

12

33

29

58

59

51

Sản phẩm

86,5

87,5



1,3

37

76



2,2

57

79



78



88



140 - 180

751



126

128

131



148

150

159



16

30

54

44



14

25

61

27



89,8



88,4



2,3

62

83



2,2

66

84



2,3

69

86



93



94



97



Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là các hợp chất chứa lưu huỳnh và nitơ

trong nguyên liệu phải giảm tới mức cực tiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép. Vì các hợp

chất này chỉ làm tăng tốc độ của phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc gây ngộ độc xúc tác,

làm giảm nhanh họat tính xúc tác. Vì thế ngun liệu trước khi đưa vào họat tính xúc tác

đều phải đưa qua cơng đoạn xử lý bằng hydro hóa làm sạch để loại bỏ các hợp chất phi

hydrocacbon, các hợp chất olefin, diolefin và cả kim loại do nhiễm bẩn vào nguyên liệu

reforming trong quá trình chế biến. Các hợp chất phi hydrocacbon sẽ được loại bỏ ra ở

dạng khí như NH3, H2S và H2O nhờ q trình hydro hóa làm sạch. Tùy thuộc vào chế độ

công nghệ và nhất xúc tác mà q trình hydro hố làm sạch sẽ đạt được các chỉ tiêu về

chất lượng cho nguyên liệu reforming xúc tác như bảng sau.



Bảng 7: Hàm lượng cho phép các hợp chất phi hydrocacbon có mặt

trong nguyên liệu reforming xúc tác.

Hàm lượng lưu huỳnh



max.



0,5 ppm



Hàm lượng nitơ

max.

Hàm lượng oxy

max.

Hàm lượng clo

max.

Hàm lượng các kim loại khác

max.

Hàm lượng asenic

max.

Hàm lượng chì

max.

Hàm lượng đồng

max.

III.2. Xử lý nguyên liệu trước khi đưa vào q trình reforming



0,5 ppm

2 ppm

0,5 ppm

1ppb

20ppb

5 ppb



III.2.1. Hydro hóa làm sạch nguyên liệu

 Cơ sở lý thuyết của quá trình hydro hóa làm sạch

Tất cả q trình reforming xúc tác thường áp dụng một trong hai loại sơ đồcơng

nghệ, đó là tái sinh xúc tác gián đoạn và tái sinh liên tục. Nhưng dù áp dụng sơ đồ nào,

nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming xúc tác cũng cần phải đưa qua cơng

đoạn làm sạch có tên gọi là hydro làm sạch hay xử lý bằng hydro (nhất là quá trình sử

dụng xúc tác đa kim loại).

Nguyên liệu naphten, xăng (có thể dùng cả kerosen, gasoil khi xử lý nguyên liệu

này) được trộn với hydro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ áp suất cao. Các phản ứng hóa

học sẽ xảy ra cùng với q trình hydrodesunfua hóa, là no hóa olefin và thơm, demetal

hóa và hydroracking. Khi mục đích của q trình này là xử lý ngun liệu cho reforming

xúc tác, thì hydrodesunfua hóa và demetal hóa là nhiệm vụ chính của cơng đoạn này.

Những hydrocacbon chứa lưu huỳnh và các tạp chất khác chứa trong nguyên liệu sẽ được

phản ứng với hydro trên xúc tác Co hoặc xúc tác Ni/Mo trên chất mang để các tạp chất

này được tách ra một chất chọn lọc và nhờ đó các đặc tính ngun liệu được cải thiện.

Các tạp chất khác như hợp chất chứa nitơ, oxy và kim loại khi phản ứng hydro sẽ

tạo ra các hợp chất NH3, H2O, hydrogenat, kim loại. Các hợp chất olefin được no hóa,

nhờ vậy mà cải thiện được độ ổn định sản phẩm.

 Các phản ứng chính có thể xảy ra gồm

a. Tách lưu huỳn

- Mercaptan:



R - SH + H2→ RH + H2S



- Sunfit:



R - S - R + 2H2



- Disunfit:



R - S - S - R + 3H2 → 2RH + 2H2S



- Sunfit vòng







2RH + H2S



- Thiophen



b. Tách nitơ

- Pyridin:



- Quinolin



- Pyrol



c. Tách oxy

- Phenol



d. Phản ứng với olefin

- olefin → H2 + parafin

- olefin thẳng → C - C = C - C - C - C + H2 → C - C - C - C - C - C



- olefin vòng



e. Tách kim loại

Các kim loại trong hợp chất có kim được tách ra trước hết bởi sự phân hủy kim

loại, bị giữ lại trong xúc tác hoặc do hấp phụ hoặc phản ứng hóa học với xúc tác.

f. Tách loại halogen

Các halogen hữu cơ được phân hủy hoàn toàn trên xúc tác tạo thành các muối vô

cơ, chúng được tách ra khi ta phun nước để hạn chế tối đa sự ăn mòn thiết bị

g. Sự tái hợp của sunfua hydro với olefin tạo ra mercaptan

Hàm lượng của các tạp chất cần tách sẽ được khống chế bằng điều kiện cơng nghệ

của q trình.

III.2.2. Ảnh hưởng chế độ cơng nghệ trong q trình hydro hóa làm sạch

Điều kiện cơng nghệ của q trình quyết định chất lượng của nguyên liệu

sau xử lý.

a. Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ của nguyên liệu vào reactor (RIT) có vai trò quan trọng để thúc đẩy phản

ứng hydro hóa làm sạch. Q trình desunfua hóa tăng khi nhiệt độ giảm.

RIT cần phải thay đổi để phù hợp với yêu cầu sản phẩm, phù hợp với độ hoạt

tính xúc tác và cần phải giữ tốc độ phản ứng mong muốn. Bình thường trong điều kiện

thực tế chọn RIT = 325⁰C

b. Áp suất

Việc nâng cao áp suất có lợi cho phản ứng, khi ta nâng cao áp suất thì lượngcốc

lắng đọng trên xúc tác càng ít, xúc tác làm việc càng lâu. Thông thường áp suất trong

reactor từ 29 đến 60 Kg/cm 3. Áp suât tổng reactor được kiểm tra bằng bộ kiểm tra khống

chế rự động (PC) đặt ngay trước bộ phận tách sản phẩm trong reactor.

Lựa chọ áp suất làm việc có liên quan đến mức độ tiêu hao hydro (tỉ lệ H 2/RH),

điều nay phải được dự định trước khi thiết kế. Vì cả hai thơng số này sẽ xác định áp suất



riêng phần của hydrocacbon trong reactor. Áp suất cao thì tốt cho phản ứng nhưng do điều

kiện tối ưu về kinh tế chonên không thể cao quá. Thơng thường người ta phải tìm tối ưu

giữa các điều kiện thông số kỹ thuật và kinh tế.

c. Tốc độ khơng gian thể tích (LHSV)

Tốc độ khơng gian thể tích là lượng naphta nguyên liệu trên lượng xúc tác chứa

trong reactor trong một đơn vị thời gian là 1 giờ. Như vậy đơn vị của LHSV là h -1.

LHSV có ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm, LHSV càng cao chất lượng sản

phẩm càng thấp hoặc là số lượng các phản ứng có thể xảy ra càng ít. Tăng nhiệt độ của

reactor sẽ bù lại được ảnh hưởng này.

d. Tỉ lệ H2/RH

Tỉ lệ này là tốc độ của dòng khí hydro tuần hồn trên tốc độ dòng của naphta

ngun liệu (m3/ m3). Để tách hoàn toàn lưu huỳnh và nitơ, khí hydro cần phải có độ tinh

khiết cao. Tỉ lệ này cần được kiểm tra và điều khển tự động.

Tỉ lệ cao quá mức cần thiêt sẽ dẫn tới tăng chi phí thao tác, tốn kém nhiên liệu và

năng lượng. tỉ lệ quá thấp sẽ dẫn tới tăng hàm lượng cốc bám trên xúc tác và không đạt

yêu cầu tách các tạp chất theo thiết kế tỉ lệ này vào khoảng 77m3/m3

III.3. Sản phẩm của quá trình reforming xúc tác

Sản phẩm chính thu được trong q trình reforming xúc tác bao gồm xăng có trị số

octan cao, các hydro cacbon thơm (BTX). Quá trình reforming cũng là một nguồn đáng

kể để sản xuất ra sản phẩm phụ thuộc là hydro kỹ thuật đặc biệt là trong quá trình sử dụng

nguyên liệu giàu naphten để sản xuất hydrocacbon thơm.

III.3.1. Xăng

Xăng reforming xúc tác là loại xăng quan trọng nhất vì nó có hàm lượng các hợp

chất thơm và trị số octan rất cao và ổn định, hàm lượng sunfua và nhựa thấp. Xăng

reforming cũng là thành phần chính để sản xuất xăng khơng chì.

Chất lượng xăng phụ thuộc vào chất lượng ngun liệu, xúc tác và chế độcơng nghệ của

q trình. Khi đạt được trị số octan rất cao thì hàm lượng các hợp chất thơm và tỷ trọng

tăng nhưng hiệu suất và tính dễ bay hơi giảm.

Tùy thuộc vào những điều kiện cơng nghệ và ngun liệu đầu mà có thể nhận

được xăng có trị số octan khác nhau. Có thể điều chỉnh q trình để nhận xăng có trị số



octan cao có khi đạt tới 100 đến 105, theo phương pháp nghiên cứu với quá trình

platforming chỉ rõ sự phụ thuộc của chất lượng xăng đã ổn định vào thành phần khác

nhau của nguyên liệu. Xăng reforming có thành phần chủ yếu là các hydrocacbon thơm

và parafin, lượng hydrocacbon không no chỉ chiếm 2%, lượng naphten không quá 10%, vì

vậy có độ ổn định cao. Các hydrocacbon thơm trong xăng tập trung ở các phân đoạn có

nhiệt độ sơi hơi cao do đó sự phân bổ trị số octan là không đều. Khoảng nhiệt độ sôi của

vùng sản phẩm là rộng hơn của nguyên liệu .Một ít hợp chất thơm và olefin có thể bị

ngưng tụ tạo ra những hợp chất có nhiệt độ sơi rất cao.

Ưu điểm của xăng reforming xúc tác là trị số octan cao, lượng olefin thấp nên độ

ổn định oxy hóa cao (1700  1800 phút), thuận lợi cho quá trình bảo quản, tồn chứa và

vận chuyển. Tuy vậy, nhược điểm lớn nhất của xăng reforming xúc tác là ít phần nhẹ

trong q trình không xảy ra sự cắt mạch cacbon để tạo hydrocacbon nhẹ nên tỷ trọng

xăng cao, áp suất hơi bão hòa thấp, sự phân bổ thành phần phân đoạn không đều nên động

cơ sẽ khó khởi động nếu nhiệt độ thấp và làm việc ở chế độ khơng ổn định.Trong q

trình bảo quản, vận chuyển và sử dụng xăng đều dễ bị oxy hóa bởi oxy trong khơng

khí và tạo thành các sản phẩm chứa oxy rất đa dạng, mức độ oxy hóa phụ thuộc rất nhiều

vào chất lượng của xăng.



Bảng 8: Chất lượng xăng của quá trình Platforming

Chỉ tiêu của xăng ổn

định

Trọng lượng riêng ở

20⁰C, g/cm3: d420



Hàm lượng của parafin trong nguyên liệu, % kh.l

40

< 65

< 40

0,785

0,798

0,796

0,772



Nhiệt độ sôi đầu

10%

50%

90%

Nhiệt độ cuối



49

82

135

172

202



Olefin

Hydrocacbon thơm



2,2

59



Thành phần cất , 0⁰C

42

76

137

170

214

Thành phần hóa học,

%kh.l.

0,9

65



58

97

141

171

199



58

110

141

168

205



1,0

62



0,5

68,5



Parafin + naphten

38,8

33,7

37

31

Trị số octan MON

80

85

80

85

RON

89

95

89

95

Bảng 9: Đặc trưng phân bố trị số octan của xăng reforming xúc tác khiRON = 83

Nhiệt độ Hiệu suất,

%V

sôi, ⁰C

5,03

Đến 60

4,87

60 - 86

9,72

86 - 102

9,96

102 - 111

9,87

111 - 130

9,88

130 - 139 9,78

139 – 141 9,84

141 – 161 9,91

161 – 170 9,91

170 – 183 4,95

183

5,77

Mất mát

0,57



Prafin,

%V

99,1

95,6

67,2

63,6

34,5

55,9

43,3

30,4

39,7

25,2

15,5

1,0



Olefin,

%V

1,0

1,4

1,2

1,6

1,4

1,0

1,8

1,8

1,5

4,0



Naphten,

%V

0,6

3,6

21,9

23,9

12,6

11,3

8,3

5,6

6,9

3,0

2,3

5,0



RH thơm,

%V

0,1

0,8

9,7

11,1

51,7

31,2

47,0

63,0

51,6

70,0

80,7

90,0



RON

89,5

78,9

73,2

64,0

88,3

66,0

82,0

92,5

80,0

94,7

99,1

104,5



III.3.2. Hydrocacbon thơm

Các hydrocacbon thơm thu được bao gồm benzen, toluon, xylen (BTX) chủ yếu

nhận được từ quá trình reforming xúc tác. Khi kết hợp với các quá trình khác như phân

chia, tái phân bố, hydrodealxyl, isome hoá... cho phép nhận B, T, X rất thích hợp cho các

q trình tổng hợp hóa dầu và hóa học.

 Từ benzen, điều chế được phenol, là nguyên liệu cho công nghiệp sảnxuất sợi

polyamit, capron.

 Từ m-xylen,điều chế được p-xylen,làm nguyên liệu sản xuất sợi nilon polyeste.

 Từ m-xylen, điều chế được o-xylen,là nguyên liệu để tổng hợp anhydric phtalic.

Để thu được các hydrocacbon thơm thì người ta phải dùng các phân đoạn hẹp. Muốn

sử dụng trong q trình tổng hợp hóa dầu thì cần độ tinh khiết cao, tuy nhiên việc tách

chúng rất khó khi tách trực tiếp. Người ta chưng cất đẳng phí, dùng chất hấp thụ, sau đó

rồi tách. Tức là sử dụng 1 trong 2 nguyên tắc sau:



 Thay đổi độ bay hơi tương đối của các hydrocacbon thơm và khơng thơm bằng

cách thêm vào đó một cấu tử thứ 3. Sau đó sử dụng phương pháp phân chia đẳng

phí chưng luyện trích ly để tách.

 Lợi dụng các tính chất vật lý khác nhau của các cấu tử: độ hòa tan, mức

độ hấp thụ, nhiệt độ đơng đặc. Dùng các phương pháp trích ly, hấp thụ kết tinh để

tách chúng.

III.3.3. Sản phẩm khí hydro kỹ thuật, khí hóa lỏng

Khí hydro kỹ thuật là khí chứa hydro với hàm lượng hydro lớn hơn 80% và một

sản phẩm quan trọng của q trình reforming xúc tác. Khí hydro thu được từq trình

reforming xúc tác một phần được tuần hồn trở lại q trình reforming, còn phần lớn

được dẫn sang bộ phận làm sạch, xử lý nguyên liệu và các phân đoạn sản phẩm cất. Đây

là q trình sản xuất khí hydro rẻ tiền nhất trên nhất trong tất cả các q trình sản xuất

hydro.

Ngồi hydro ra, còn thu được khí hoá lỏng sau khi đã ổn định xăng, chủ yếu là khí

propan và butan.

 Với q tình CCR cân bằng sản phẩm có các chỉ tiêu như sau:



Bảng10 : Sản phẩm của CCR

Xăng đã ổn định

RON



>100



RVP (áp suất hơi bão hòa)



0,38 Kg/cm2 max.

∼ 38 kPa max.



Hiệu suất



> 75%V



Hiệu suất LPG (khí hóa lỏng)



4,7%V



H2



260 Nm3/ thùng ngun liệu.



CHƯƠNG II: CƠNG NGHỆ REFORMING

I.



LỊCH SỬ CƠNG NGHỆ REFORMING XÚC TÁC



Q trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định đầu tiên được áp dụng trong

cơng nghiệp vào năm 1940 và khi đó dùng xúc tác Molipden. Song q trình này đã

khơng được phát triển vì sự tạo cốc quá nhanh trên xúc tác. Vào năm 1949, reforming xúc

tác sử dụng xúc tác trên cơ sở Pt ra đời và quá trình này liên tục được cải tiến, cải tiến

theo hướng xúc tác và cải tiến theo hướng công nghệ và đã mang lại những kết quả đáng

kể. Bảng 1 cho ta thấy tiến trình cải tiến về xúc tác và cơng nghệ trong cơng nghiệp dầu

khí.



Bảng 11:Sơ lược tiến hành cải tiến xúc tác và công nghệ reforming xúc

tác trên thế giới

1940

1949

1950-1960

1960

1970

1980

1990



Reforming xúc tác đầu tiên sử dụng xúc tác molipden.

Phát triển xúc tác Pt.

Rất nhiều quá trình Reforming xúc tác được phát triển từ xúc tácPt.

Phát triển xúc tác đa kim loại (ngồi Pt còn có các kim loại khác).

Q trình reforming tái sinh xúc tác liên tục ra đời.

Quá trình reforming tái sinh xúc tác sản suất hydrocacbon thơm.

Ra đời quá trình reforming xúc tác mới (new reforming).



Từ năm 1950, nhiều quá trình reforming xúc tác sử dụng xúc tác Pt đã được phát

triển và quá trình reforming trong khu lọc dầu là chìa khố chính để sản suất xăng có trịsố

octan cao cùng với q trình cracking với lớp xúc tác sơi (FCC). Q trình reforming xúc

tác khi sử dụng thiết bị với lớp xúc tác cố định nên nó phải định kỳ dừng làm việc để tái

sinh xúc tác bị cốc hóa. Một số q trình sử dụng là phản ứng có đường van song song để

dễ tái sinh xúc tác ở từng reactor phản ứng riêng mà khơng cần phải dừng làm việc tồn

bộ hệ thống (q trình Powerformer).

Vào thập niên 1960, xúc tác hai và đa kim loại đã được phát triển. Xúc tác hai và

đa kim loại đã được cải tiến có độ bền cao, chống lại sự tạo cốc, đã góp phần nâng cao

chất lượng của sản phẩm. Sản phẩm có RON = 100 mà vốn đầu tư, chi phí vận hành

khơng cao.

Đầu những năm 1970 một cải tiến nổi bật về quá trình reforming xúc tác ra đời đó

là q trình có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo là của IFP. Xúc tác bị cốc hóa

được tháo ra liên tục khỏi lò phản ứng và được đưa quay trở lại lò phản ứng sau khi đã

được tái sinh trong thiết bị tái sinh riêng. Quá trình này được gọi là quá trình tái sinh liên

tục xúc tác (CCR). Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hóa, q trình CCR cho

phép dùng áp suất thấp và tháo liên tục, hàng năm chưa phải thay xúc tác mới, cũng nhờ

giảm áp suất mà hiệu suất hydrocacbon thơm và H2 tăng lên đáng kể.

Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp và có thể làm việc ở áp suất 3,5 at.

Hầu như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình CCR.

Bảng 12: Các hãng đi đầu trong quá trình cải tiến reforming xúc tác

Tên quá trình

(Platformer)



Hãng thiết

kế

UOP



Loại thiết bị

phản ứng

Xúc tác cố định



Loại

xúc tác

R11-R12



Loại lò

tái sinh

Tái sinh gián đoạn



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Bảng 6: Ảnh hưởng của thành phần nguyên liệu đến quá trình reforming xúc tác. Xúc tác KP 104,  = 15 MPa, t0C = 475

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×