Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
II.XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

II.XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Tải bản đầy đủ - 0trang

nên người ta phải tiến hành clo hoá để tăng độ axit . Vì thế loại xúc tác này chỉ được sử

dụng đến năm 1970.

Ngày nay người ta cải tiến xúc tác bằng cách biến tính xúc tác: cho thêm một kim

loại hay thay đổi chất mang. Cho thêm kim loại để giảm giá thành xúc tác, xúc tác sử

dụng cho quá trình reforming hiện nay là 0,3%Pt + 0,3%Re mang trên ɣ -Al2O3. Ngồi ra

còn có các hợp chất halogen hữu cơ.

II.2. Thành phần của xúc tác reforming

Nhìn chung, xúc tác reforming có hai thành phần chính:

II.2.1. Chất mang có tính axit

Chất mang trong xúc tác reforming có thể là Al 2O3 hoặc hỗn hợp của Al2O3 – SiO2

thường thì người ta hay dùng Al2O3. Độ axit của nó được quyết định bởi quá trình xử lý

đặc biệt để tách nước bề mặt nhằm tạo ra bề mặt riêng lớn (400m 2/g) và tạo ra các tâm

axit. Bản thân Al2O3 là một axít lewis vì ở ngun tử nhơm còn có một ơ lượng tử tự do,

còn Al2O3 chứa nước là một axit Bronsted vì mang H+.



Nếu sử dụng chất mang là ɣ - Al2O3 hay ɳ - Al2O3 với diện tích bề mặt khoảng

250 m /g được bổ sung thêm các hợp chất halogen như fl ,clo, hay hỗn hợp của chúng. Độ

axít tăng khi tăng hàm lượng của halogen, thực tế cho thấy chỉ nên không chế hàm lượng

của halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh phân huỷ mạnh. Halogen được đưa vào

xúc tác khi chế tạo hoặc khi tái sinh xúc tác. Khi có clo thì quá trình xảy ra như sau:

2



Chức năng axit được thể hiện bởi chất mang. Độ axit của nó có vai trò đặc biệt

quan trọng khi chế biến ngun liệu là parafin có trọng lượng phân tử lớn: các tâm axit



kích động phản ứng hydrocracking của các parafin, phản ứng đồng phân hoá hydrocacbon

naphten 5cạnh thành 6 cạnh, tiếp theo đó là các naphten 6 cạnh bị khử hydro tạo thành các

hydrocacbon thơm.

III.2.2. Kim loại Platin (Pt)

Platin được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung dich của

axit platin clohydric H2(PtCl6). Platin là cấu tử rất tốt cho xúc tác reforming. Nó có khả

năng hoạt tính rất tốt cho phản ứng dehydro – hydro hóa. Trong q trình reforming, Pt

làm tăng tốc độ của phản ứng khử hydro các hydrocacbon naphten, khử hydro vòng hóa

các hydrocacbon parafin để tạo thành hydrocacbon thơm. Platin còn có tác dụng thúc đẩy

cả phản ứng no hóa các hợp chất trung gian: olefin, diolefin... làm giảm tốc độ tạo cốc

trên bề mặt chất xúc tác là một nguyên nhân chính dẫn tới việc giảm hoạt tính chất xúc

tác.

Hàm lượng platin trong chất xúc tác reforming chiếm khoảng 0,3 - 0,7 (% khối

lượng). Chất lượng tốt của một chất xúc tác reforming được thể hiện ở các tính chất như

độ hoạt tính cao, độ chọn lọc cao và độ ổn định cao.

Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua hiệu suất và chất lượng reformat thu

được đã ổn định trong q trình. Độ hoạt tính phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng kim loại

pt và đặc biệt là độ phân tán của nó trên chất mang axit. Người ta thấy rằng nếu các hạt

phân tán có kích thước nhỏ hơn 10Å thì đó là tâm hoạt động mạnh, còn kích thước hạt

phân tán lớn 70Å thì xúc tác khơng có hoạt tính đối với các phản ứng chính của q trình

reforming. Để điều chỉnh tương quan giữa hai xúc tác thì pt chỉ nên chiếm 1% bề mặt của

chất mang.

Trong việc nghiên cứu tìm kiến hệ xúc tác mới, hồn thiện hơn và có độ bền cao

hơn, các xúc tác đa kim loại bắt đầu xuất hiện. Trong loại xúc tác này Pt là kim loại cơ

bản, các kim loại khác có vai trò của chất hoạt hó, kích hoạt như Re, iridin, cadmi và các

kim loại khác…

Ưu điểm của xúc tác đa kim loại là tốc độ trơ hóa xúc tác nhỏ hơn nhiều so với các

xúc tác đơn kim loại. Điều đó cho phép giảm áp suất q trình xuống còn 1,4 – 1,5 Mpa

khi làm việc với dây truyền xúc tác cố định. Khi giảm áp suất độ chọn lọc xúc tác tăng

cao khi đó đã làm tăng vai trò của phản ứng dehydro vòng hóa parafin do đó trị số octan

của sản phẩm xăng rất cao. Ngoài ra, tốc độ tạo cốc của các xúc tác này nhỏ hơn, tốc độ

các phản ứng phụ như phản ứng phân hủy cũng nhỏ hơn.



Nhược điểm cuả xúc tác đa kim loại là nhạy với các chất lưu huỳnh, nitơ và hơi

nước. xúc tác làm việc ở áp suất thấp nên nguyên liệu cần phải qua hydro hóa làm sạch đẻ

loại bỏ các tạp chất có hại.

II.2.3. Chuẩn bị chất xúc tác

Để đưa platin lên bề mặt chất mang trong công nghiệp người ta dùng phương pháp

ngâm tẩm. Tẩm Al2O3 bằng dung dịch H2PtCl6 đã axit hóa, nung và khử trong dòng khí

hydro. Sự phân tán Pt lên chất mang có thể xảy ra theo cách sau:



Trong công nghệ reforming liên tục CCR (Continuous catalytic reforming) chất

xúc tác ở dạng viên có đường kính 1,5 - 2,5mm để có thể chuyển động dễ dàng giữa lò

phản ứng và lò tái sinh.

II.3. Sự thay đổi của chất xúc tác trong quá trình làm việc

II.3.1. Sự gây độc của các độc tố

Các hợp chất hữu cơ chưa lưu huỳnh, nitơ, oxy hay các kim loại nặng khác là

những chất độc đối với xuca tác reforming.

a) Ảnh hưởng của hợp chất chứa lưu huỳnh

Các hợp chất chứa lưu huỳnh (S) rất dễ gây ngộ độc nguyên tử Pt gây ảnh hưởng

khơng tốt tới chức năng hydro hóa- dehydro hóa của xúc tác. Tuỳ theo các hợp chứa S

mà nó gây ảnh hưởng khác nhau. Ví dụ:

 Hợp chất marcaptan và sulfid làm giảm hoạt tính mạnh.

 Hợp chất thiofen, S nguyên tố, H2S gây ảnh hưởng ít hơn.

Từ thực tế reforming cho thấy, nếu hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng

lên thì hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống, khi đó đòi hỏi phải tăng tỷ lệ H2/RH.

Nếu trong ngun liệu có chứa H 2S thì nó sẽ gây ức chế hoạt tính của kim loại platin theo

phản ứng sau:



Pt + H2S ⇆ PtS + H2

Khi xúc tác tiếp xúc với nguyên liệu chứa lưu huỳnh thì lưu huỳnh sẽ tác dụng với

Al2O3 tạo ra Al2(SO4)3 làm cho q trình tái sinh xúc tác sẽ gặp khó khăn hơn rất nhiều,

hơn nữa chất xúc tác sau khi tái sinh cũng không thể đạt được kết quả như mong muốn.

Đối với nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác thì hàm lượng S cho phép là <1ppm.

Để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài của xúc tác thì các hợp chất lưu huỳnh cần

được tách ra khỏi nguyên liệu trước khi đưa vào quá trình reforming.

b) Ảnh hưởng của hợp chất chứa Nitơ (N)

Cũng như S các hợp chất chứa N cũng làm giảm độ hoạt tính của xúc tác vì các

chất chứa N thường có tính bazơ ( như NH3) sẽ làm trung hoà các tâm axit của xúc tác nên

giảm tốc độ phản ứng hydro hoá và dehydro hoá,dẫn đến làm xấu đi các chỉ tiêu của xăng

reforming. Hàm lượng của nitơ trong nguyên liệu sẽ khơng vượt q 1ppm, nên đa số các

q trình reforming đều áp dụng q trình hydro hóa làm sạch nguyên liệu.

Khi tăng hàm lượng các hợp chất nitơ trong nguyên liệu làm giảm các chỉ tiêu của

xăng reforming. Ảnh hưởng của nitơ lên xúc tác Pt/Al 2O3 phụ thuộc vào tính chất của chất

mang và độ phân tán của Pt trên chất mang.

c) Ảnh hưởng của nước

Hàm lượng nước cao trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm axit, làm giảm

độ axit của chất mang và làm tăng độ ăn mòn của thiết bị. Hàm lượng nước chứa trong

nguyên liệu được khống chế trong giới hạn từ 10- 15ppm.

Để tránh ăn mòn thiết bị cần tách nước ra khỏi ngun liệu bằng cách dùng q

trình làm khơ khi dùng “ rây phân tử “ hoặc phun khí clo vào nguyên liệu chứa nước.

Chẳng hạn như ở quá trình Ultra-forming, với nguyên liệu chứa 15ppm nước, người ta

phun clorua vào xúc tác đã tái sinh trong một thời gian cần thiết để khơi phục lại hoạt tính

ban đầu của xúc tác. Trong một số trường hợp khác, người ta sử dụng 1,5 ppm hợp chất

diclopropylen phun vào khi hàm lượng nước trong nguyên liệu tới 50ppm. Người ta cũng

thấy, xúc tác trên chất mang SiO2-Al2O3 là loại rất nhạy với nước thì biện pháp trên rất

hữu hiệu.

d) Ảnh hưởng của các kim loại nặng khác

Một số kim loại đặc biệt là As, Pb và Cu … có mặt trong nguyên liệu là các chất

gây ngộ độc xúc tác rất mạnh. Sự có mặt của Pb trong nguyên liệu có thể do nhiều nguyên

nhân khác nhau có thể có sẵn trong nguyên liệu hoặc là do xâm nhập vào trong nguyên



liệu khi vận chuyển, chế biến. Các hợp chất chì tích đọng dần trên xúc tác và làm thay đổi

nhanh hoạt tính xúc tác. Nếu lượng của Pb > 0,5% thì chất xúc tác Pt/Al 2O3 sẽ khơng tách

được hồn tồn chì khi tái sinh,do đó hoạt tính của chất xúc tác sẽ khơng đảm bảo được

để q trình xảy ra với hiệu suất cao. Để làm sạch các kim loại Pb và As người ta dùng

phương pháp hydrohóa.

Hàm lượng của các kim loại cho phép trong nguyên liệu lần lượt là: As <

0,001ppm; Pb < 0,02 ppm; Cu < 0,05 ppm.

e) Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc

Các hợp chất olefin thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc. Lớp cốc tạo ra bao phủ trên

bề mặt chất xúc tác là nguyên nhân chính dẫn đến sự giảm hoạt tính xúc tác.

Những phản ứng gây ra hiện tượng đó là: phản ứng trùng hợp các hydrocacbon,

ngưng kết đa vòng các hydrocacbon thơm, trong đó phản ứng trùng hợp là chủ yếu.

Cốc sẽ ít được tạo ra trong điều kiện thích hợp về nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ H 2/nguyên

liệu. Phản ứng tạo cốc là một phản ứng phức tạp. Qua nghiên cứu và thực tế cho thấy sự

tạo cốc phụ thuộc vào nhiều yếu tố:

 Nhiệt độ.

 Áp suất của vùng phản ứng

 Tỷ lệ giữa hydro và nguyên liệu.

 Nồng độ Clo.

 Độ phân tán của các tiểu phân kim loại platin trên chất mang.

 Hàm lượng olefin trong nguyên liệu.

Để hạn chế quá trình tạo cốc hàm lượng olefin trong nguyên liệu phải nhỏ hơn 2%.

II.3.2. Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc

Trong q trình làm việc, xúc tác còn bị thay đổi các tính chất vật lý khi tiếp xúc

với nhiệt độ cao và thường xuyên phải tiếp xúc với các độc tố kể trên. Sự thay đổi các

tính chất của xúc tác reforming khi làm việc có thể phân chia thành các loại sau:



 Những thay đổi có tính chất tạm thời, nghĩa là có thể khơi phục được các tính chất

ban đầu của nó bằng q trình tái sinh xúc tác. Đó là các thay đổi do sự ngộ độc

hay sự tạo cốc thuận nghịch bởi các hợp chất của oxi, nito, lưu huỳnh.

 Những thay đổi vĩnh viễn: Đó là những thay đổi khơng có khả năng tái sinh. Ví dụ

do thiêu kết ở nhệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác và cấu trúc của Al 2O3 cũng

như đô phân tán của Pt giảm đi.

Những thay đổi trên sẽ làm già hóa nhanh xúc tác và đến một thời gian nào đó

phần xúc tác đã già hóa này phải được thay thế bằng xúc tác mới có độ hoạt tính cao hơn

nhằm giữ cho độ hoạt tính chung của xúc tác khơng đổi, để hệu suất và chất lượng của

xăng được ổn định trong suốt q trình.

II.4. Tái sinh xúc tác reforming

Độ hoạt tính và đọ hoạt động của xúc tác sau thời gian làm việc thường bị giảm

đáng kể so với xúc tác mới. Điều này thể hiện rõ trên hình sau:



Hình 4: Thời gian làm việc của xúc tác

a) Xúc tác mới



b) Xúc tác đã làm việc



Để khôi phục khả năng làm việc của xúc tác cần phải định kỳ tiến hành tái sinh xúc

tác đã làm việc. Trong thực tế công nghiệp, người ta đã áp dụng các biện pháp tái sinh

dưới đây.

II.4.1. Dùng phƣơng pháp oxi hóa

Đây là phương pháp tái sinh chất xúc tác bằng cách đốt cháy cốc bám trên bề mặt

chất xúc tác bằng oxy khơng khí ở nhiệt độ 300 ÷ 500⁰C. Dùng dòng khí nóng chứa từ 2



÷ 15% oxy (O2) để đốt cốc và giữ ở khoảng nhiệt độ trên để không làm tổn hại tới tâm

kim loại Pt. Chất xúc tác sau khi đã tái sinh chứa ít hơn 0,2% cốc.

Q trình đốt cháy cốc được biểu diễn theo phương trình sau:

CxHy + O2 → CO2 +H2O + Q

Ta thấy rằng quá trình này tỏa nhiệt. Sự tỏa nhiệt này có ảnh hưởng rất lớn tới độ bền của

chất xúc tác:

 Khi nhiệt độ quá cao thì Al2O3 sẽ bị thay đổi cấu trúc.

 Nhiệt độ cao dẫn tới sự giảm độ phân tán của platin do các phân tử này bị đốt cháy.

Chính vì vậy người ta tìm cách giảm nhiệt độ xuống mức cho phép để tránh gây ảnh

hưởng tới chất xúc tác.

Q trình tái sinh như vậy chỉ khơi phục được một phần độ hoạt tính của xúc tác chứ

khơng khơi phục được tồn bộ hoạt tính như xúc tác mới. Vì thế, sau nhiều lần tái sinh

cần thay thế xúc tác cũ bằng xúc tác mới.

III.4.2. Bổ sung hợp chất clo

Trong quá trình làm việc, hàm lượng clo trên chất mang giảm dần và do đó làm

giảm tính axit dẫn đến làm giảm hoạt tính.

Để khắc phục hiện tượng này người ta thêm vào vùng phản ứng các hợp chất hữu

cơ chứa clo vào sau khi tái sinh oxy hóa – khử, nghĩa là sau khi đốt cốc.

Quá trình tái sinh bằng clo khơng những có tác dụng nâng cao độ hoạt tính axit mà

còn có tác dụng tách các hợp chất kim loại lắng đọng trên xúc tác. Hàm lượng sắt, chì và

bitmut giảm rõ rệt, độ phân tán của pt trong xúc tác tăng lên.

Hàm lượng clo trên xúc được khống chế sao cho ở mức 1% khối lượng. Nếu hàm

lượng clo trong xúc tác quá cao thì tính chất phân huỷ tăng lên mạnh, điều này sẽ làm cho

hiệu suất khí tăng lên. Đó là điều khơng mong muốn trong quá trình reforming.

III.4.3. Dùng phương pháp khử

Người ta nhận thấy rằng nếu tái sinh bằng phương pháp oxy hố thì các hợp chất

của lưu huỳnh (S) sẽ khơng bị loại bỏ hồn tồn. Hợp chất của lưu huỳnh sau khi đã tái

sinh bằng phương pháp oxy hóa thường ở dạng sulfat. Vì vậy, sau khi đốt cốc, xúc tác

thường được khử bằng hydro để hoàn nguyên các tâm kim loại và giải phóng các hợp chất



lưu huỳnh tích đọng trên xúc tác. Q trình như vậy thường được tiến hành ở áp suất

cao( P ≥ 2at) và nồng độ H2≥10%. Chất xúc tác sau khi tái sinh thì lượng cốc giảm xuống

còn khoảng 0,03 ÷ 0,05% trọng lượng.

III.5. Một số loại xúc tác dùng trong reforming

Bảng 5: Các hãng chế tạo xúc tác reforming

Loại xúc tác

D

R16 – R20

R22; RD150

R130 thế hệ mới

E501

L

KX 130

E 160

RG 451



Hãng chế tao

Chevron

UOP

UOP

UOP

Engelgard

Ashahi Chemical

Essi Researeh

Engelgard

FIN và Procatalyse



Kim loại kích hoạt

Re

Ge

Ge

Khơng cơng bố

Re

Pb

Ir và Me khác

Không công bố



III. NGUYÊN LIỆU VÀ SẢN PHẨM

III.1. Nguyên liệu

Trong thực tế tuỳ thuộc vào mục đích của quá trình mà lựa chọn các phân đoạn

xăng ngun liệu thích hợp. Nếu nhằm mục đích thu xăng có trị sốoctan cao, thường sử

dụng xăng có phân đoạn từ 85  180⁰C và 105  180⁰C với sự lựa chọn này sẽ thu được

xăng có trị số octan cao, đồng thời giảm được khí và cốc khơng mong muốn, phân đoạn

có nhiệt độ sơi đầu là 105⁰C có thểsản xuất xăng có trị số octan đến 90  100 đồng thời

làm tăng hiệu suất xăng và hydro.

Nếu nhằm mục đích thu các hợp chất thơm cần lựa chọn phân đoạn xăng hẹp thích

hợp để sản xuất, benzen sử dụng phân đoạn xăng có giới hạn sơi 62 đến 85⁰C. Để sản

xuất toluen sử dụng phân đoạn xăng có giới hạn sơi 105  140⁰C.

Phân đoạn có nhiệt độ sơi từ 62  140⁰C được sử dụng để sản xuất hỗn hợp

benzen, toluen, xylen. Trong khi phân đoạn có khoảng nhiệt độ sôi 62 đến 180⁰C để sản

xuất đồng thời cả aren và xăng có trị số octan cao. Do vậy đểđạt được những sản phẩm

mong muốn, một số quá trình tiến hành tách phân đoạn sơ bộ để tách phần nhẹ và phần

nặng.



Hình 5: Quan hệ giữa thành phần cất của nguyên liệu với hiệu suất và

chất lượng của sản phẩm reforming

1) Ngun liệu có khoảng sơi từ 60 - 180⁰C

2) Ngun liệu có khoảng sơi từ 85 - 180⁰C

3) Ngun liệu có khoảng sơi từ 105 - 180⁰C

Thành phần ngun liệu ảnh hưởng đến rất nhiều đến hiệu suất chất lượng sản

phẩm. Nếu thành phần cất có nhiệt độ sơi quá rộng có chứa nhiều phần nhẹ, mà chứa

nhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất chất lượng xăng giảm xuống.

Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử có trị số octan cao

(ON = 100) là phân đoạn sôi từ 105  140⁰C hay phân đoạn 105 ÷ 140⁰C. Nếu càng tăng

trị số octan của xăng thì hiệu suất của xăng giảm xuống.

Ảnh hưởng quá trình reforming xúc tác khơng chỉ là phần rất mà quan trọng hơn

đó là thành phần hóa học của phân đoạn nguyên liệu. Trong nguyên liệu có chứa các loại

hợp chất khác nhau của parafin, của naphten, của hydrocacbon thơm và các hợp chất phi

hydrocacbon khác như tạp chất của oxy, nitơ, S…

Nếu hàm lượng của naphten trong nguyên liệu càng cao, nhất là xyclohexan và dẫn

xuất của nó càng nhiều, thì phản ứng hydro hóa xảy ra càng triệt để vàhàm lượng

hydrocacbon thơm hydro hóa xảy ra càng triệt để và hàm lượng hydrocacbon thơm càng



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

II.XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×