Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Tải bản đầy đủ - 0trang

Hình 2.1. Mơ hình bố trí ba cực của phương pháp lắng đọng điện hóa chế

tạo dây nano[6]

Lắng đọng điện hố (hay còn gọi là mạ điện) là một phương pháp chế tạo

màng mỏng và dây nano từ pha lỏng mà dựa trên các phản ứng điện hoá (oxi hoá

hay khử) khi sử dụng bộ cấp nguồn bên ngoài [6]. Tế bào điện hóa sử dụng ít nhất 3

điện cực, giữa chúng có các dòng trong dung dịch mạ, bao gồm điện cực làm việc

WE (Working Electrode), điện cực đếm CE (Counter Electrode) và điện cực so sánh

RE (Reference Eelectrode). Thế điện hoá lắng đọng là thế giữa điện cực so sánh và

điện cực làm việc, thế này có thể điều khiển được hoặc đo được. Thực chất lắng

đọng điện hóa là q trình phủ một lớp màng kim loại mong muốn lên trên bề mặt

đế mẫu hoặc tạo dây từ các khuôn mẫu cho trước bởi tác động của dòng điện [6].

2.2.



Phương pháp Vol – Ampe vòng (CV)

Cùng với sự phát triển và trưởng thành của ngành điện hóa, hàng loạt các



phương pháp nghiên cứu về cơ chế điện hóa đã được hình thành, trong đó,

phương pháp Vol-Ampe vòng là một trong những phương pháp tỏ ra rất hữu

hiệu. Phương pháp Vol-Ampe vòng là thí nghiệm điện hóa về thế - điều khiển

“thuận-nghịch” ở đó một chu kỳ thế quét đặt lên điện cực và dòng phản ứng

được quan sát. Đường cong đặc trưng Vol-Ampe vòng có thể cung cấp các thông



21



tin về động học và nhiệt động học quá trình chuyển điện tử cũng như hệ quả của

quá trình chuyển giao điện tử [7].

Nội dung chính của thí nghiệm CV là đặt lên một điện cực (điện cực làm

việc) một chu kì thế qt tuyến tính và kết quả lối ra là một đường cong V-A. Quá

trình quét này thường được mô tả bởi thế ban đầu (E i), thế chuyển mạch (Es), thế kết

thúc (Ef), và tốc độ quét (v, đơn vị V/s). Điện thế được biến thiên tuyến tính theo

thời gian:

E = Ei + vt (quá trình thuận)

E = Es - vt (quá trình nghịch)



Hình 2.2. Mơ hình tổng quan của thí nghiệm Vol – Ampe.

Thường người ta ghi dòng như hàm số của điện thế. Vì điện thế biến thiên

tuyến tính nên cách ghi trên cũng tương đương với ghi dòng theo thời gian. Các

phản ứng điện hóa chúng ta cần quan tâm đều diễn ra tại điện cực làm việc. Dòng

điện tại điện cực làm việc được sinh ra bởi sự dịch chuyển của các điện tử gọi là

dòng Faraday (dòng cảm ứng). Một điện cực phụ, hay điện cực đếm được điều

khiển bởi mạch ổn áp để cân bằng với quá trình Faraday tại điện cực làm việc với

sự dịch chuyển của các điện tử theo hướng ngược lại (ví dụ, nếu tại điện cực làm

việc là quá trình khử thì ở điện cực đếm sẽ là q trình oxi hóa). Chúng ta khơng

cần quan tâm tới q trình xảy ra ở điện cực đếm, trong hầu hết các thí nghiệm quan

sát thấy dòng rất nhỏ, tức là sự điện phân ở điện cực đếm khơng ảnh hưởng đến q

trình tại điện cực làm việc [7].



22



Xét quá trình khử: O + ne → R

Nếu quét từ điện thế đầu tiên φđ dương hơn điện cực tiêu chuẩn danh nghĩa

thì khơng có dòng Faraday đi qua. Khi điện thế đạt tới thì sự khử bắt đầu và có

dòng Faraday đi qua. Điện thế càng dịch về phía âm, nồng độ bề mặt chất oxy

hóa giảm xuống và sự khuếch tán tăng lên, do đó dòng điện cũng tăng lên. Khi

nồng độ chất oxi hóa giảm xuống đến không ở sát bề mặt điện cực thì dòng điện

cực đại, sau đó lại giảm xuống vì nồng độ chất oxi hóa trong dung dịch bị giảm

xuống (Hình 2.3).



Hình 2.3. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng - thế trong quá trình khử.

Khi quét thế ngược lại phía dương, chất khử (R) bị oxy hóa thành chất oxy

hóa (O) khi điện thế quay về đến và dòng anot đi qua (Hình 2.4).



Hình 2.4. Đồ thị biểu diễn quan hệ dòng - thế trong quét thế vòng.



23



Dòng Faraday tại điện cực làm việc được biến đổi thành thế lối ra ở đầu chọn

độ nhạy, được biểu diễn bằng đơn vị ampe/vol, và được thể hiện dưới dạng số hay

tín hiệu tương tự. Đặc trưng CV là đồ thị của dòng so với thế trong một chu trình

qt tuyến tính. Đặc trưng CV có dạng đối xứng giữa đường đi và về nếu q trình

oxi hóa - khử là hoàn toàn thuận nghịch. Trong rất nhiều trường hợp, quá trình là

khơng thuận nghịch nên dạng đường đặc trưng CV khơng đối xứng [7].

2.3.



Hiển vi điện tử qt (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra



ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử

(chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Kính hiển vi điện tử quét dùng để

chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi

quang học, vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ gấp nhiều lần so với bước sóng

vùng khả kiến. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận

và phân tích các bức xạ phát ra từ các chùm điện tử với bề mặt mẫu vật [6].

Chùm điện tử bị tán xạ mạnh khi đi vào trường thế biến thiên đột ngột do

đám mây điện tử mang điện tích âm, hạt nhân và nguyên tử mang điện tích dương.

Mỗi nguyên tử cũng trở thành tâm tán xạ của chùm điện tử. Nhiễu xạ chùm điện tử

có những đặc điểm rất thích hợp cho việc nghiên cứu cấu trúc màng mỏng.



Hình 2.5.Kính hiển vi điện tử qt



24



Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện

thế từ 1-50kV giữa catot và anot rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt

trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1-10nm mang dòng điện

từ 10-10-10-12 A trên bề mặt mẫu. Do tương tác của chùm điện tử tới lên bề mặt mẫu,

thường là chùm điện tử thứ cấp hoặc điện tử phản xạ ngược được thu lại và chuyển

thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.

Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ.

Ngồi ra độ phân giải còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật

và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có bức xạ phát ra, sự tạo

ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thơng qua việc phân tích các

bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu bao gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược.

Người ta tạo ra một chùm điện tử rất mảnh và điều khiển chùm tia này quét

theo hàng và theo cột trên diện tích rất nhỏ trên bề mặt mẫu cần nghiên cứu. Chùm

điện tử chiếu vào mẫu sẽ kích thích mẫu phát ra điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ

ngược, tia X… Mỗi loại điện tử, tia X thoát ra và mang thơng tin về mẫu phản ánh

một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu. Thí dụ, khi điện tử tới chiếu

vào chỗ lồi trên mẫu thì điện tử thứ cấp phát ra nhiều hơn khi chiếu vào chỗ lõm.

Căn cứ vào lượng điện tử thứ cấp nhiều hay ít, ta có thể biết được chỗ lồi hay lõm

trên bề mặt mẫu. Ảnh SEM được tạo ra bằng cách dùng một ống điện tử quét trên

màn hình một cách đồng bộ với tia điện tử quét trên mẫu.

Trong luận văn này, vi cấu trúc của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện

tử quét JSM Jeol 5410 LV (Nhật Bản) tại Trung tâm Khoa học Vật liệu. Thiết bị

này có độ phân giải tối đa lên tới 3,6nm và độ phóng đại cao nhất là 200 000 lần.

Đồng thời, thiết bị này còn có cấy ghép kèm hệ phân tích phổ tán sắc năng lượng

(Energy Dispersion X-ray Spectrommeter – EDX) ISIS 300 của hãng Oxford

(Anh).

2.4. Phổ tán sắc năng lượng (EDX)

Để xác định phần trăm khối lượng các nguyên tử của các nguyên tố có mặt

trong dây nano chúng tôi sử dụng kĩ thuật đo Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay

Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa



25



vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ

yếu là chùm điện tử có năng lượng cao kính hiển vi điện tử) [6,7,18].

Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay

EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.

Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó,

ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng

lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu

vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp

điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có

bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật

Mosley:



m e q e4

f =v= 3 2

8h ε 0



(



)



 3

2

2

15

 ( Z − 1) = 2.48.10 ( Z − 1)

 4



(2.1)



Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có

mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thơng tin về

các ngun tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các

ngun tố này

Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong

các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm

điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X

phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được

phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố

cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết

bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm1970 với việc sử dụng detector dịch

chuyển Si, Li hoặc Ge.

Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thơng thường ghi nhận

được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ

ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu

ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường

26



phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau

có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích [6].



Hình 2.6. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)



2.5.



Từ kế mẫu rung (VSM)



Hình 2.7. Máy đo từ kế mẫu rung

Từ kế mẫu rung (VSM) là một dụng cụ để đo các tính chất từ, được phát

minh bởi Simon Foner vào năm 1955 tại phòng thí nghiệm Lincohn MIT [11].

27



VSM hoạt động dựa trên định luật cảm ứng điện từ Faraday. VSM được

dùng để đo các đặc tính của vật liệu từ [18].

VSM hoạt động khi đặt mẫu được nghiên cứu trong một từ trường đều. Từ

trường có tác dụng từ hóa mẫu bằng việc sắp xếp thẳng hàng các đômen từ theo

hướng từ trường. Momen lưỡng cực từ của mẫu sẽ tạo ra từ trường xung quanh

mẫu. Khi mẫu di chuyển lên xuống, từ trường này sẽ biến đổi theo thời gian và

được dò bởi các cuộn thu tín hiệu (pickup) [9].

Các bộ phận của VSM:

VSM về cơ bản bao gồm 10 bộ phận:

Nước làm mát nam châm và nguồn điện: Nước làm mát nam châm và nguồn

điện giúp tạo ra tư trường không đổi để làm từ hóa mẫu.

Bộ kích thích dao động và giá đỡ mẫu: Thanh đỡ mẫu được gắn với bộ kích

thích dao động. Bộ kích thích dao động di chuyển mẫu lên xuống với tần số 85Hz.

Thanh mẫu có thể quay để đạt được hướng mong muốn của mẫu. Có 3 núm để điều

chỉnh vị trí x, y, z của mẫu.

Đầu dò Hall

Bộ khuếch đại: Khuếch đại tín hiệu tạo ra bởi các cuộn sensor.

Control chassis Khung điều khiển: Điều chỉnh tần số dao động 85Hz.

Khuếch đại Lock in: Bộ khuếch đại này được tinh chỉnh để bắt được chỉ những

tín hiệu ở một tần số nhất định. Điều này giúp làm giảm nhiễu từ môi trường.

Đồng hồ: Để đo một số thứ quan trọng.

Phần mềm máy tính: Phần mềm để tập hợp dữ liệu dễ dàng bằng cách tự động

điều chỉnh các thành phần trong quá trình thu thập dữ liệu. Dữ liệu có thể được biểu

diễn bằng đồ thị [11].



28



Hình 2.8. Mơ hình từ kế mẫu rung

Phương pháp đo có thể được mơ tả vắn tắt như sau:

Mẫu đo được gắn vào một thanh rung khơng từ tính theo phương thẳng đứng

(tần số rung trong khoảng 50–80 Hz), và được đặt vào một vùng từ trường đều tạo

bởi 2 cực của nam châm điện. Nam châm điện một chiều tạo từ trường tác dụng vào

mẫu có cường độ thay đổi trong khoảng ±13400Oe. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ

trường thì nó được từ hóa và tạo ra từ trường. Dưới tác dụng của từ trường này

trong mẫu xuất hiện momen từ M. Khi ta rung mẫu với tần số nhất định, từ thông do

mẫu tạo ra xuyên qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động

cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ với mômen từ M của mẫu. Trên cơ sở đó xác định được từ

độ của mẫu.

Ta có:

V = − N ( d Φ dt ) = − NA ( dB dt ) = − µ0 NAd ( H + M ) / dt = − µ0 NAdM / dt



(2.2)



trong đó: A là tiết diện của dây.

N là số vòng dây.

Tín hiệu V thu nhận được sau khi qua các bộ biến điệu từ thích hợp cho phép

ta đo được giá trị M cần biết [3;4].

29



Các mẫu được tiến hành đo từ kế mẫu rung (VSM) bằng thiết bị VSM

Lakeshore 7407 tại khoa Vật lý Kĩ thuật và Công nghệ Nano – Trường Đại học

Công nghệ - Đại học Quốc gia Hà Nội.

2.6.



Nhiễu xạ tia X (XRD)

Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Do đó,



nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu

trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được dùng hết sức rộng rãi để xác định

cấu trúc tinh thể học, thành phần pha của mẫu đó là nhiễu xạ tia X [6].

Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể

của chất rắn do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu

nhiễu xạ.

Nguyên tắc hoạt động:

Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu

xạ tia X dựa vào hiện tượng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể. Khi chiếu một chùm

tia X (bước sóng từ 10-9 - 10-12 m) vào một tinh thể thì tia X sẽ bị phản xạ theo các

phương khác nhau trên các mặt phẳng khác nhau của tinh thể. Sau khi tán xạ trong

tinh thể, chúng sẽ giao thoa với nhau, tạo lên các cực đại, cực tiểu giao thoa tùy

thuộc vào hiệu quang trình của chúng. Chùm nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào

bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách giữa các mặt mạng trong tinh thể,

tuân theo định luật Bragg:

2dsinθ = nλ



(2.3)



Trong đó:

• d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử phản xạ.

• θ là góc trượt, tức góc tạo bởi tia X và mặt phẳng ngun tử phản xạ.

• λ là bước sóng của tia X.

• n là bậc phản xạ.



30



Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý cấu tạo của máy XRD

Bằng cách phân tích phổ nhiễu xạ tia X có thể xác định các hệ mặt phẳng

mạng và khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng gần nhau nhất trong mỗi hệ. Khoảng

cách này có mối liên hệ với hằng số mạng và chỉ số Miller (hkl) của mặt phẳng

mạng. Nếu biết được giá trị của hằng số mạng và chỉ số (hkl) của hệ mặt phẳng

mạng ta có thể tính được hằng số mạng của tinh thể.[6,7].

Ưu điểm của phương pháp này là xác định được cấu trúc, thành phần pha

của vật liệu mà không phá hủy mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích

[6].



Hình 2.10. Máy nhiễu xạ tia X D5005

2.7.



Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)



31



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×