Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3

CHƯƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3

Tải bản đầy đủ - 0trang

CHƯƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU

PEROVSKITE LaMnO3

1.1. Cấu trúc lý tưởng của vật liệu perovskite manganite LaMnO3

Năm 1964, H.D. Megaw đã phát hiện ra một cấu trúc tinh thể đặc biệt của

khống chất CaTiO3, ơng gọi là cấu trúc perovskite. Ngày nay, các vật liệu có cấu

trúc tinh thể giống cấu trúc tinh thể CaTiO 3 được gọi chung là vật liệu perovskite

[2].

Perovskite có cơng thức hóa học chung là ABX 3. Trong cơng thức này, A là

cation kiềm thổ hoặc cation thuộc họ Lanta, B là cation của các kim loại chuyển tiếp

và X thường là anion Oxy nhưng cũng có thể là anion Heli hoặc anion Nito. Các

cation A và B có bán kính khác nhau và A lớn hơn B [10]. Trong trường hợp cấu

trúc perovskite manganite LaMnO3, A là cation La3+, B là cation Mn3+ và X là anion

O2-. Cấu trúc lý tưởng của perovskite manganite LaMnO 3 được mô tả như Hình

1.1a,b.



3



Từ Hình 1.1a, nhận thấy rằng ơ mạng cơ sở của vật liệu perovskite

manganite LaMnO3 là một hình lập phương có các hằng số mạng a = b = c và góc

      900 . Ở tâm ô mạng là cation La 3+, các cation Mn3+ thuộc tám đỉnh của ô



mạng và các anion O2- ở vị trí trung điểm của mỗi cạnh ơ mạng. Xung quanh mỗi

cation La3+ có 12 anion O2- và xung quanh mỗi cation Mn3+ có 6 anion O2-.

Cấu trúc perovskite manganite LaMnO3 tồn tại cấu trúc bát diện đặc trưng

MnO6 nội tiếp ơ mạng cơ sở. Hình 1.1b là cấu trúc perovskite manganite LaMnO 3

được biểu diễn như các bát diện MnO6 xếp cạnh nhau tương ứng với việc mô tả cấu

1

trúc tinh thể LaMnO3 khi tịnh tiến trục tọa độ đi 2 ô mạng. Tại sáu đỉnh của bát



diện là 6 anion O2-, cation Mn3+ nằm tại tâm của bát diện. Trong cách mô tả này, cấu

trúc perovskite lý tưởng có góc liên kết Mn – O – Mn là 180 0, độ dài các liên kết

Mn – O là bằng nhau.

Cấu trúc lập phương lý tưởng perovskite LaMnO3 chịu nhiều ảnh hưởng khi

thay thế các nguyên tố khác nhau vào vị trí nguyên tố La hoặc Mn và tùy thuộc



4



thành phần pha tạp thì cấu trúc lý tưởng này sẽ thay đổi. Các góc liên kết

MnOMn và độ dài liên kết MnO theo các trục thay đổi dẫn đến xuất hiện sự

méo mạng Jahn – Teller (J-T). Sự méo mạng J-T gây ra những ứng suất nội tại trong

vật liệu và do đó nhiều hiệu ứng khác cũng xuất hiện (như sự cạnh tranh tương tác

trao đổi kép (DE), tương tác siêu trao đổi (SE) và sự cạnh tranh giữa chúng) làm

cho tính chất vật lý của vật liệu biến đổi trong một khoảng rộng của nồng độ thay

thế. Kết quả làm xuất hiện một số hiệu ứng vật lý như hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu

ứng từ nhiệt có khả năng ứng dụng trong cơng nghiệp điện tử, trong kỹ thuật và

trong đời sống [1].

1.2. Sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trường tinh thể bát diện

Cấu trúc bát diện MnO6 là đặc trưng cơ bản trong cấu trúc tinh thể perovskite

manganite. Vì nó ảnh hưởng trực tiếp và rất mạnh lên các tính chất điện, từ của

perovskite manganite. Trên cơ sở

cấu trúc bát diện MnO6 và tương

tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+

và ion O2- làm hình thành

"trường tinh thể bát diện” (hình

1.1b), ảnh hưởng của trường tinh

thể này lên sự hình thành "trật tự

quỹ đạo", "sự tách mức năng



Hình 1.2: Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Mn3+



lượng", đến sự sắp xếp của các a) Dịch chuyển năng lượng do tương tác dipole

điện tử d trên các mức năng b) Tách mức năng lượng trong trường tinh thể

lượng khác nhau của các ion kim



c) Tách mức Jahn – Teller [18].



loại chuyển tiếp.

Mặt khác, đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử

chính n sẽ bị suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên với hợp chất

perovskite, dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion



5



kim loại chuyển tiếp Mn3+ bị tách ra thành các mức năng lượng khác nhau. Lớp vỏ

điện tử 3d của ion kim loại chuyển tiếp Mn 3+ có số lượng tử quỹ đạo l = 2, số lượng

tử từ m = 0, ± 1, ± 2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital). Các hàm sóng quỹ

đạo này được ký hiệu là



d z 2 d x 2  y 2 d xy , d yz

,

,

và d xz (với x, y, z là các trục tinh thể).



Do trường tinh thể MnO6 hoàn toàn đối xứng, nên các điện tử trên các quỹ đạo

d xy , d yz d xz

, chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau do đó có năng lượng như



nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo



d z2







d x2  y2



chịu cùng một lực đẩy nên



cũng có cùng một mức năng lượng (Hình 1.2).

Như vậy trong trường tinh thể bát diện MnO6, các quỹ đạo d của các ion kim

loại chuyển tiếp Mn3+ được tách thành hai mức năng lượng. Mức năng lượng thấp

hơn gồm các quỹ đạo



d xy , d yz



và d xz gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3 và mức năng



lượng cao hơn gồm các quỹ đạo



d z2



,



d x2  y2



gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (Hình



1.2). Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thái t 2g và eg lớn nhất là 1,5

eV. Do sự tách mức năng lượng, các điện tử có thể lựa chọn việc chiếm giữ các mức

năng lượng khác nhau t2g hay eg, kết quả làm xuất hiện hiệu ứng méo mạng

JahnTeller được trình bày ở phần tiếp theo.

1.3. Các hiện tượng méo mạng trong perovskite manganite

Lý thuyết Jahn–Teller cho biết [22]: một phân tử có tính đối xứng cấu trúc

cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm

tính đối xứng và giảm năng lượng tự do.

Xét trường hợp của các kim loại chuyển tiếp cụ thể là các manganite, ion

Mn3+ có cấu trúc điện tử trên các quỹ đạo 3d không đầy. Dưới tác dụng của trường

tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của các ion kim loại chuyển tiếp được tách ra



6



thành những mức năng lượng khác nhau. Hình 1.3 và hình 1.4 biểu diễn hình dạng

các hàm sóng quỹ đạo eg và t2g của điện tử ở lớp vỏ 3d của ion Mn3+.

Các quỹ đạo eg gồm hai quỹ đạo



d z2 d x2  y2

,

có hàm sóng dạng:



eg



d



Các quỹ đạo t2g gồm ba quỹ đạo



z



d xy , d yz



2



và d xz có hàm sóng dạng:



Hình 1.4: Hình dạng của các hàm sóng t2g: (a) dxy, (b) dyz và (c) dzx [1].



Nhìn vào Hình 1.3 và Hình 1.4 ta thấy: các hàm sóng quỹ đạo điện tử được

biểu diễn như những cánh hoa hướng về phía ion âm O 2- và bao quanh các ion kim

loại chuyển tiếp. Trong đó, các quỹ đạo e g có hướng dọc theo các trục tọa độ, còn

các quỹ đạo t2g có hướng dọc theo các đường chéo giữa các ion âm ơxy. Vì sự định

hướng của các quỹ đạo nên mật độ điện tử trong các quỹ đạo e g định hướng dọc

theo các ion âm ôxy (hướng theo các trục của hệ tọa độ xyz). Trong khi đó mật độ

điện tử của các mức t2g lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm ôxy (hướng theo



7



các đường phân giác giữa các trục tọa độ). Như vậy trên ion âm ôxy, các quỹ đạo e g

sẽ sinh ra lực đẩy Culông mạnh hơn các quỹ đạo t 2g. Do đó điện tử trên các quỹ đạo

eg có mức năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ đạo t 2g. Hiệu giữa hai mức năng

lượng eg và t2g chính là năng lượng tách mức trường tinh thể 



(Hình 1.2).

(1.1)



ở đây,  phụ thuộc bản chất ion và độ dài liên kết giữa các ion (La - O) và (Mn - O),

góc (Mn – O – Mn) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể.

Hiệu ứng JahnTeller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử ở mức

eg. Ví dụ trường hợp của ion Mn3+ trong trường bát diện có cấu trúc điện tử 3d4

t 23g e 1g



). Nhận thấy mức



t 23g



(



chứa 3 điện tử và là suy biến bội 3 nên chỉ có một cách



sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên

mức



e 1g



là mức suy biến bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp



xếp khả dĩ:



d 1z 2 d x02  y 2







d 1x 2  y 2 d z02



 Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất (



d 1z 2 d x02  y 2



) thì lực hút tĩnh điện giữa ion



ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽ dẫn

đến độ dài các liên kết Mn  O khơng còn đồng nhất như trong trường hợp

perovskite lý tưởng, khi đó ta sẽ có 4 liên kết Mn  O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết

Mn  O dài hơn dọc theo trục z. Trường hợp này được gọi là méo mạng JahnTeller

kiểu I (Hình. 1.5a).



8



 Nếu theo cách sắp xếp

thứ hai (



d 1x 2  y 2 d z02



) thì lực hút tĩnh



điện giữa các ion ligan với ion

Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so

với trên mặt phẳng xy. Trong

trường hợp này có 4 liên kết Mn

 O dài trên mặt phẳng xy và 2

liên kết Mn  O ngắn hơn trên



Hình1.5: Méo mạng Jahn – Teller

Chưa méo

Sau khi méo [1].



trục z. Trường hợp này gọi là

méo mạng JahnTeller kiểu II

(Hình 1.5b).



Lý thuyết JahnTeller khơng chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng: kiểu I và

kiểu II thì kiểu nào sẽ xảy ra và lý thuyết này không tiên đoán được cường độ của

sự biến dạng mà chỉ cho thấy méo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ. Chính vì

thế các điện tử bị định xứ trong ô mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ

trong vật liệu.

Trong hợp chất ABX3, các bán kính nguyên tử A, B, X thỏa mãn hệ thức:

RA  RX  2  RB  RX 



V. Goldschmidt [17] đã đưa ra khái niệm “thừa số dung hạn “ để đánh giá

sự ổn định liên kết giữa các ion A, B và X hay đặc trưng cho mức độ méo mạng của

tinh thể ABX3, giá trị của  được xác định bằng công thức:





RA  RX

2(R B  R X )



(1.2)



trong đó RA, RB, RX lần lượt là bán kính của các ion A, B, X.



9



Cấu trúc perovskite được xem như ổn định nếu giá trị thừa số dung hạn 

thuộc khoảng 0,89 <  < 1,02 (với X là Oxy và bán kính của nó R X = RO = 0,140

nm). Khi  = 1 hợp chất ABX3 có cấu trúc perovskite lập phương lý tưởng (cubic).

Khi  � 1 hiện tượng méo mạng xảy ra, cấu trúc của hợp chất khơng còn là cubic mà

có thể là một trong các dạng orthorhombic, tetragonal hoặc rhombohedral. Trong

hợp chất perovskite, khi  < 1 thì bán kính cation B quá lớn hơn so với bán kính

cation A làm cho liên kết B – X mạnh lên, liên kết A – X yếu đi và cấu trúc BX 6 bị

nghiêng đi một vài độ. Hợp chất perovskite có  > 1, bán kính cation B quá nhỏ so

với bán kính cation A, làm cho liên kết B – X yếu đi, trong trường hợp này cation B

sẽ di chuyển khỏi vị trí trung tâm cấu trúc bát diện BX 6 về một trong ba phía: nếu

cation B di chuyển về phía một đỉnh của bát diện thì sự di chuyển được gọi là sự di

chuyển tetragonal, nếu cation B di chuyển về phía một cạnh của bát diện thì sự di

chuyển được gọi là sự di chuyển orthorhombic, và nếu cation B di chuyển về phía

mặt của bát diện thì sự di chuyển được gọi là sự di chuyển rhombohedral [10].

Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồn

tại của hiệu ứng JT có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử e g của ion

Mn3+. Do ion Mn4+ chỉ có 3 điện tử định xứ t2g nên khơng bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng

JT. Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ của các tương tác,

đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh lên các tính chất vật

lý của các vật liệu manganite.

1.4. Các tương tác vi mô trong hợp chất perovskite manganite LaMnO3

1.4.1. Tương tác siêu trao đổi (Super exchange - SE)

Tương tác siêu trao đổi là tương tác giữa hai cation từ khơng có sự phủ nhau

trực tiếp của các hàm sóng, nó được thực hiện thơng qua sự phủ nhau với các hàm

sóng điện tử của anion không từ trung gian. Tương tác này được Kramers và

Anderson đưa ra năm 1955 [5, 6]. Cơ chế tương tác được mơ tả như Hình 1.6.



10



Hình 1.6: Mơ hình cơ chế tương tác siêu trao đổi SE [10].



Trong hợp chất perovskite manganite không pha tạp LaMnO 3, các điện tử

của kim loại chuyển tiếp không thể tương tác trực tiếp với nhau do bị cách li bởi lớp

vỏ điện tử của các ion trung gian. Do đó khơng có sự xen phủ trực tiếp các hàm

sóng của các cation từ nên tương tác trao đổi trực tiếp không xảy ra. Trong hợp chất

chỉ diễn ra tương tác siêu trao đổi: hàm sóng của điện tử 3d của cation từ (cation

Mn3+) bao phủ với hàm sóng của điện tử lớp ngồi cùng p của anion khơng từ trung

gian (anion O2-) [10]. Độ mạnh hay yếu của tương tác siêu trao đổi phụ thuộc vào

sự phủ nhau của hàm sóng p của anion khơng từ O 2- với hàm sóng 3d của cation từ

Mn3+ là nhiều hay ít. Do đó nó phụ thuộc góc tạo bởi 3 ion Mn 3+ - O2- - Mn3+. Nếu

góc này là 1800 tương tác sẽ mạnh nhất khi đó ta có tương tác loại  (sự phủ của

hàm sóng p lên hàm sóng 3d là lớn nhất). Nếu góc này là 900 tương tác là nhỏ nhất

khi đó ta có tương tác loại  (sự phủ của hàm sóng p lên hàm sóng 3d là nhỏ nhất).

Bằng việc giải phương trình Schrodinger, người ta xác định được năng lượng

của tương tác trao đổi:

rr

H  �J i, j .Si S j

i, j



Ở đây,



uur uur

Si , S j



(1.3)



là các spin định xứ tại vị trí i, j còn J ij là tích phân trao đổi giữa



các spin này.



11



Dấu của tích phân trao đổi J ij sẽ cho biết có cấu trúc là cấu trúc sắt từ hay

phản sắt từ. Nếu Jij> 0 thì cấu trúc là sắt từ. Ngược lại, nếu J ij< 0 thì cấu trúc là phản

sắt từ [9].

Để xác định dấu của tích phân trao đổi J ij, năm 1963 GooodenoughKanamori đưa ra hai quy tắc sau:

+ Quy tắc 1: Khi hai anion cạnh nhau có các cánh hoa của quỹ đạo 3d

hướng vào nhau, sự chồng phủ quỹ đạo và tích phân truyền là lớn, tương tác trao

đổi là phản sắt từ.

+ Quy tắc 2: Khi các quỹ đạo của các ion lân cận khơng phủ nhau (do tính

chất đối xứng) thành phần phủ bằng khơng thì tương tác là sắt từ (tương tác này

rất yếu so với tương tác phản sắt từ.

Hợp chất perovskite manganite không pha tạp LaMnO3, hệ gồm hai ion Mn3+

(3d4) cách nhau bởi nguyên tử ôxy O 2- có cấu hình điện tử 2s22p6 (trạng thái cơ bản

của O2-). Khi O2- ở trạng thái cơ bản này khơng có tương tác giữa hai ion Mn 3+

nhưng do trong hợp chất diễn ra tương tác siêu trao đổi, một trong các quỹ đạo e g

(



d x 2  y2



hoặc



d z2



) do có sự xen phủ mạnh với quỹ đạo p của ion O 2- tương ứng, nên



có thể tồn tại một trạng thái kích thích của O 2- trong đó một trong hai điện tử của O 2chuyển sang ion bên cạnh (minh họa trong Hình 1.7).

(a)



.



(b)



(c)



d



12



z



2



1.4.2. Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)

Tương tác trao đổi kép (Double exchange) là tương tác giữa hai cation trong

đó có sự truyền đồng thời điện tử từ một cation kim loại tới anion Oxy và một điện

tử có cùng hướng spin của anion Oxy sang cation kim loại lân cận [12]. Cơ chế trao

đổi kép được mô tả như Hình 1.8.



Hình 1.8: Mơ hình cơ chế tương tác trao đổi kép DE [10].



Trong hợp chất ion nhiều hóa trị, có thể diễn ra tương tác trao đổi kép giữa

hai cation từ có hóa trị khác nhau với một anion trung gian. Để thực hiện tương tác,

điện tử của cation từ có hóa trị thấp hơn sẽ chuyển sang anion không từ trung gian

và đồng thời một điện tử có cùng hướng spin của anion đó sẽ chuyển sang cation từ

hóa trị cao hơn [10].

Trong hợp chất LaMnO3, khi một phần đất hiếm La bị pha tạp bởi các

nguyên tố hóa trị hai (Ca, Ba, Cr, Pb..), để bảo đảm hợp chất trung hòa về điện thì

một phần cation Mn3+ chuyển thành cation Mn4+. Công thức của hợp chất lúc này có

dạng



 La



3

1 x



Ax2   Mn13x Mnx4  O32



. Trong hợp chất này tồn tại cả cation Mn3+, Mn4+ nó



13



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG 1 – NHỮNG ĐẶC ĐIỂM QUAN TRỌNG CỦA VẬT LIỆU PEROVSKITE LaMnO3

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×