Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
aĐo trong CDCl3, b125 MHz, c500 MHz, #δC của 3β,7β-dihydroxycholest-5-ene[10]

aĐo trong CDCl3, b125 MHz, c500 MHz, #δC của 3β,7β-dihydroxycholest-5-ene[10]

Tải bản đầy đủ - 0trang

Hình 28. Phổ 1H-NMR của hợp chất 4



Hình 29. Phổ 13C-NMR của hợp chất 4



52



Hình 30. Phổ DEPT của hợp chất 4

4.1.5. Hợp chất 5: 5α,8α-epidioxycholesta-6,9(11)-dien-3β-ol



Hình 31. Cấu trúc hóa học của hợp chất 5 và chất tham khảo

Hợp chất 5 thu được dưới dạng chất bột vơ định hình màu trắng. Phở 1HNMR của 5 xuất hiện tín hiệu của năm nhóm metyl trong đó có hai nhóm metyl bậc

ba tại δH 0,68 (3H, s, H-18) và 1,11 (3H, s, H-19), ba nhóm metyl bậc hai tại δ H 0,89

(3H, d, J = 6,5 Hz, H-26), 0,90 (3H, d, J = 6,5 Hz, H-27) và 1,03 (3H, d, J = 6,5 Hz,

H-21); một proton oxymetin tại δH 4,01 (1H, m, H-3) và ba proton olefin tại δ H 5,44



53



(1H, dd, J = 2,0 và 5,5 Hz, H-11), 6,31 (1H, d, J = 8,5 Hz, H-6) và 6,63 (1H, d, J =

8,5 Hz, H-7). Trên phở 13C-NMR xuất hiện tín hiệu đặc trưng của một hợp chất

steroid với tín hiệu của 27 nguyên tử cacbon, trong đó có năm nhóm metyl tại δ C

12,77 (C-18), 25,55 (C-19), 20,90 (C-21), 22,54 (C-26) và 22,80 (C-27), 9 cacbon

metilen tại δC 32,59 (C-1), 30,60 (C-2), 36,11 (C-4), 41,33 (C-12), 20,90 (C-15),

28,12 (C-16), 36,11 (C-22), 23,81 (C-23) và 41,21 (C-24), 8 cacbon metin tại δ C

66,36 (C-3), 135,17 (C-6), 130,77 (C-7), 119,73 (C-11), 48,21 (C-14), 56,11 (C-17),

35,35 (C-20) và 28,00 (C-25), 5 cacbon không liên kết với hiđro tại δ C 82,72 (C-5),

78,36 (C-8), 142,82 (C-9), 37,98 (C-10), 43,62 (C-13). Từ các phân tích nêu trên có

thể sơ bộ xác định được 5 có bộ khung cacbon cholestan, tuy nhiên đã có sự chuyển

dịch vị trí của liên kết đơi và sự xuất hiện 2 cacbon bậc bốn gắn với nguyên tử oxy.

Độ chuyển dịch hóa học tương đối cao tại các vị trí cacbon bậc bốn liên kết với

nguyên tử oxy gợi ý tới sự có mặt của một cầu peroxit. So sánh với số liệu phổ của

hợp chất 5 với hợp chất 5α,8α-epidioxycholest-6-en-3β-ol [19] thấy có sự tương

đồng ở các vị trí tương ứng, sự tăng độ chuyển dịch hóa học ở δC 142,82 (C-9) và

119,73 (C-11) chứng tỏ ở hợp chất 5 xuất hiện thêm một liên kết đôi ở vị trí C-9/C11.



Hình 32. Các tương tác HMBC chính của hợp chất 5

Để xác định vị trí liên đơi này cũng như khẳng định chính xác cấu trúc của

hợp chất 5, phở HSQC và HMBC được phân tích. Phân tích các tương tác trên phổ

HSQC cho phép ta ghép các giá trị proton và cacbon liên kết trực tiếp với nhau. Căn

cứ vào tương tác HMBC giữa proton H-19 (δH 1,11) với cacbon C-1 (δC 32,59)/C-5



54



(δC 82,72)/C-9 (δC 142,82)/C-10 (δC 37,98); giữa H-11 (δH 5,44) và C-8 (δC

78,36)/C-10 (δC 37,98)/C-12 (δC 41,33)/C-13 (δC 43,62) cho phép xác định vị trí của

liên kết đôi thứ hai tại C-9/C-11 và cầu peroxit giữa C-5/C-8. Kết hợp các phổ

NMR và so sánh với tài liệu tham khảo[19], cấu trúc của hợp chất 5 được xác định là

5α,8α-epidioxycholesta-6,9(11)-dien-3β-ol. Đây là lần đầu tiên số liệu phổ NMR

của hợp chất này được công bố.

Bảng 5. Số liệu phổ NMR của hợp chất 5 và chất tham khảo

C

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27



#



δCa,b

32,5

9

30,64

66,36

36,11

82,72

135,17

130,77

78,36

142,82

37,98

119,73

41,33

43,62

48,21

20,90

28,12

56,11

12,77

25,55

35,35

20,90

36,11

23,81

41,21

28,00

22,54

22,80



δC

34,

7

30,1

66,5

37,0

82,1

135,4

130,8

79,4

51,1

37,0

23,4

39,4

44,7

51,6

20,6

28,2

56,4

12,6

18,2

35,2

18,6

36,0

23,8

39,4

28,0

22,5

22,8



δHa,c (mult. , J = Hz)

1,71 (m)/2,11 (m)

1,61 (m)/1,96 (m)

4,01 (m)

1,96 (m)/2,14 (m)

6,31 (d, 7,0)

6,63 (d, 7,0)

5,44 (m)

2,11 (m)/2,32 (m)

1,87 (m)

1,62 (m)/1,73 (m)

1,41(m)/1,45 (m)

1,38 (m)

0,68 (s)

1,11 (s)

1,43 (m)

1,03

1,96 (m)/2,14 (m)

1,19 (m)/1,38 (m)

2,11 (m)/2,32 (m)

1,40 (m)

0,89 (d, 6,5)

0,90 (d, 6,5)



a



#



đo trong CDCl3, b125 MHz, c500 MHz,

δC của 5a,8a-epidioxy-cholest-6-en-3β-ol [19]



55



HMBC (H→C)

3

3

3



8, 12

9, 11

8, 13



12, 13, 14,17

1, 5, 9, 10

20, 22



26, 27

24, 25, 27

24, 25, 26



Hình 33. Phổ 1H-NMR của hợp chất 5



Hình 34. Phổ 13C-NMR của hợp chất 5



56



Hình 35. Phổ DEPT của hợp chất 5



Hình 36. Phổ HSQC của hợp chất 5



57



Hình 37. Phổ HMBC của hợp chất 5

4.1.6. Hợp chất 6: 5α,8α-epidioxycholest-6-en-3β-ol



Hình 38. Cấu trúc hóa học của hợp chất 6

Hợp chất 6 nhận được dưới dạng chất tinh thể hình kim màu trắng. Kết quả

phở khối lượng ESI - MS (tại m/z 439 [M+Na]+) và phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho

phép dự đốn cơng thức phân tử C27H44O3 (M = 416). Phổ 1H-NMR của hợp chất 6

đặc trưng cho một hợp chất steroid,với sự xuất hiện các tín hiệu của năm nhóm



58



metyl tại δH 0,80 (3H, s, H-18), 0,86 (3H, d, J = 7,0 Hz, H-26), 0,87 (3H, d, J = 7,0

Hz, H-27), 0,88 (3H, s, H-19), 0,90 (3H, d, J = 7,0 Hz, H-21); hai proton olefin tại

δH 6,24 (1H, d, J = 8,5 Hz, H-6) và 6,51 (1H, d, J = 8,5 Hz, H-7); một proton

oximetin tại δH 3,96 (1H, m, H-3).

Bảng 6. Số liệu phổ NMR của 6 và hợp chất tham khảo

C

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

14

15

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27



δC#

39,5

30,1

66,5

36,8

82,1

135,4

130,8

79,5

51,1

36,9

20,6

39,5

44,7

51,6

23,4

28,2

56,4

12,6

18,2

35,2

18,1

35,9

23,8

39,5

28,0

22,5

22,8



δCa,b

34,71

30,11

66,44

36,94

82,16

135,40

130,77

79,46

51,09

36,95

20,62

39,44

44,74

51,59

23,42

28,23

56,44

12,62

18,58

35,22

18,16

35,95

23,80

39,44

27,98

22,53

22,79



δHa,c (mult, , J = Hz)

1,94 (m)/1,99 (m)

1,54/1,83 (m)

3,96 (m)

1,95 (m)/2,11 (m)

6,24 (d, 8,5)

6,51 (d, 8,5)

1,52 (m)

1,00 (m)/1,59 (m)

1,22 (m)

1,58 (m)

1,21/1,52

1,45

1,20

0,80 (s)

0,88 (s)

1,60

0,90 (d, 7,0)

1,70 (m)

1,32 (m)

1,24 (m)

1,42

0,86 (d, 7,0)

0,87 (d, 7,0)



a



Đo trong CDCl3, b125 MHz, c500 MHz, #δC của 5α,8α-epidioxycholest-6-en-3β-ol [26]



Phổ 13C-NMR xuất hiện các tín hiệu của một steroid 27 cacbon gồm có 4

cacbon bậc bốn, 8 metin, 10 cacbon metilen và 5 nhóm metyl. Một nối đơi bị thế 2



59



lần được xác định tại δC 130,77/135,40; 2 cacbon bậc bốn liên kết trực tiếp với oxy

tại δC 79,46 và 82,16; 1 cacbon metin gắn với nguyên tử oxy tại δC 66,44. So sánh

số liệu phổ NMR thu được của hợp chất 6 với hợp chất 5 ta thấy sự khác biệt dễ

nhận thấy là tín hiệu 1 proton olefin tại δH 5,44 và 2 tín hiệu cacbon olefin của 1 nối

đôi bị thế 3 lần tại δC 142,82 (C)/119,73 (CH) đã bị mất. Kết hợp so sánh với tài liệu

tham khảo[26], cấu trúc hóa học của hợp chất 6 được xác định là 5α,8αepidioxycholest-6-en-3β-ol. Hợp chất này đã được phân lập từ loài cầu gai

Diadema setosum và các kết quả nghiên cứu về hoạt tính sinh học in vitro cho thấy

hợp chất này thể hiện hoạt tính gây độc tế bào cao đối với nhiều dòng tế bào ung

thư như dòng KB (tế bào ung thư biểu mơ, IC 50 = 2,0 µg/ml), FL (tế bào ung thư

màng tử cung, IC50 = 3,9 µg/ml) và HepG-2 (tế bào ung thư gan, IC 50 = 2,4 µg/ml)

[26]



Hình 39. Phổ khối lượng của hợp chất 6



60



Hình 40. Phổ 1H-NMR của hợp chất 6



Hình 41. Phổ 13C-NMR của hợp chất 6



61



Hình 42. Phổ DEPT của hợp chất 6

4.1.7. Hợp chất 7: solomonsterol A



Hình 43. Cấu trúc hóa học và các tương tác HMBC, COSY của hợp chất 7

Công thức phân tử của hợp chất 7 được xác định là C24H39Na3O12S3 dựa trên

phân tích phổ ESI-MS: m/z 661 [M−Na]−, 639 [M−2Na+H]−, 617 [M−3Na+2H]− và

phổ cộng hưởng từ hạt nhân. Phổ 1H-NMR của hợp chất 7 cho biết sự có mặt của 3

nhóm metyl tại δH 0,71 (3H, s, H-18), 0,99 (3H, s, H-19) và 0,97 (3H, d, J = 6,5 Hz,

H-21); 2 proton oximetin tại δH 4,72 (1H, br s, H-2), 4,75 (1H, br s, H-3) và 2

proton oximetilen tại δH 3,97 (2H, td, J = 6,5, 2,5 Hz, H-24). Phổ 13C-NMR của hợp

chất 7 cho thấy sự có mặt của 24 cacbon bao gồm 3 cacbon metyl, 11 metilen, 8



62



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

aĐo trong CDCl3, b125 MHz, c500 MHz, #δC của 3β,7β-dihydroxycholest-5-ene[10]

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×