Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Tải bản đầy đủ - 0trang

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

EtOH 250 mL



Acid hóa

pH = 3−4

TTIP 15 mL

NH4NO3 10 mL



Nhỏ từ

từ

Nhỏ từng

giọt



Khuấy



SOL

Già hóa



T oC phòng – 24 h



GEL



Sấy



80 oC – 2 h

100 oC – 2 h



Nung



th

T oC



Xúc tác TiO2 – N



Hình 3.6. Quy trình điều chế xúc tác TiO2 biến tính N bằng phương pháp sol-gel

3.2.2. Tạo màng xúc tác lên ống thủy tinh Pyrex

3.2.3.1. Xử lý bề mặt ống thủy tinh

-



Rửa sạch ống thủy tinh



-



Ngâm trong dung dịch HF 1 % trong 24 h nhằm tạo bề mặt nhám, tăng khả năng

bám dính cho ống thủy tinh.



-



Rửa, ngâm ống thủy tinh trong dung dịch KOH/MeOH 1 %, 18 h để trung hòa

lượng acid dư và ổn định bề mặt.



PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

-



Rửa ống thủy tinh bằng nước cất, sau đó làm khơ ống Pyrex. Cân chính xác khối

lượng ống trước khi tẩm.



3.2.3.2. Tạo màng xúc tác trên ống thủy tinh

Màng xúc tác mang trên ống thủy tinh Pyrex theo phương pháp nhúng phủ từ dung

dịch gel (hình 3.3):

-



Nhúng ống thủy tinh vào dung dịch gel, thực hiện nhúng phủ nhiều lần, tạo khối

lượng xúc tác khoảng 15 mg/ống, chiều dài ống được nhúng phủ là 225 – 230 mm.

Sau mỗi lần tẩm xúc tác, ống thủy tinh phải sấy khô để xúc tác không bị mất trong

lần tẩm tiếp theo.



-



Sau đó để khơ trong khơng khí.



-



Sấy màng ở 80 oC và 100 oC trong thời gian 2 h cho mỗi nhiệt độ



-



Mẫu màng được đem nung ở nhiệt độ và thời gian T oC, t h khác nhau nhằm tìm ra

điều kiện xử lý thích hợp.



-



Cân ống thủy tinh, xác định khối lượng xúc tác tẩm (15 mg xúc tác/ống).



-



Xác định hoạt tính của xúc tác. Diện tích lớp màng được chiếu sáng là 140 cm 2.



PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM



Ống thủy tinh



1. Ngâm trong dd HF 1 %, 24 h

2. Ngâm trong KOH/MeOH 1 %, 18 h

3. Rửa, làm khô và cân ống thủy tinh



GEL



Nhúng phủ



Già hóa



Sấy



Hoạt hóa



80 oC – 2 h

100 oC – 2 h



T oC

th



Khảo sát hoạt tính



Hình 3.7. Sơ đồ quy trình chế tạo màng mỏng xúc tác bằng phương pháp sol-gel [24]



PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

3.3. Phương pháp đánh giá các đặc trưng lý hóa của xúc tác

3.3.1. Xác định thành phần pha của xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X

3.3.1.1. Nguyên tắc

Dựa theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay

ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng

cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong mạng tinh thể vào khoảng bước sóng tia X

(vài Å). Do đó, khi chùm tia X đập vào bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong nó thì

mạng tinh thể có thể đóng vai trò của một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Đây là phương

trình cơ bản cho việc đo bước sóng các tia X hay để nghiên cứu cấu tạo của mạng tinh

thể. Người ta dùng phim ảnh hoặc các loại ống đếm để thu và ghi các bức xạ tia X.

Hệ thức Vulf – Bragg:

(3.1)



2×d×sin = n×



Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng của mạng lưới tinh thể;  là góc tới; 

là độ dài bước sóng tia X.



Nguồn X-ray

X-ray

Nguồn



Detector

ngDetect

or



Mẫu



Hình 3.8. Mơ tả hệ thức Vulf – Bragg

Phân tích XRD được tiến hành qua 2 bước. Đầu tiên, quét trong giới hạn của góc

2 từ 10o đến 80o với tốc độ 4o/phút, quan sát các tín hiệu tổng thể XRD để nhận dạng

sự chuyển pha tinh thể. Sau đó, trong bước phân tích tiếp theo, quét từ 45o và kết thúc

ở 52o với tốc độ 1o/phút để tính tốn kích thước tinh thể của anatase.



PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Và để xác định thành phần pha, dựa vào kết quả phân tích phổ XRD của các mẫu

xúc tác, hàm lượng rutile trong mỗi mẫu được tính như sau [30]:

(3.2)

Trong đó: x là phần trăm của rutile (%); IA là cường độ tích phân của tín hiệu phản xạ

(tín hiệu 101) đặc trưng cho pha anatase; IR là cường độ tích phân của tín hiệu phản xạ

(tín hiệu 110) đặc trưng cho pha rutile.

Dựa vào phổ XRD, cũng có thể xác định kích thước hạt tinh thể bằng cơng thức

Schrrer’s [30]:

= 57,3.



(3.3)



Trong đó: dTiO2 là kích thước trung bình của hạt TiO2;  là bước sóng của bức xạ tia X,

nm ( = 1,5406 Ǻ); K là hằng số thường lấy 0,94; 1/2 là bề rộng nửa chiều cao cực đại

của ½ cường độ tín hiệu anatase (101) đặc trưng, độ;  là góc Brag (cường độ tín hiệu

anatase 101), độ; 57,3 là hệ số chuyển đổi đơn vị từ độ sang radian.

3.3.1.2. Thiết bị đo

Máy đo nhiễu xạ gồm các bộ phận chính sau: Ống phóng tia X, dụng cụ để mẫu là

hai tấm kính phẳng ép chặt mẫu ở giữa, máy đo góc, kính lọc (chỉ cho một loại bức xạ

đi đến đầu dò detector) và khe hở điều chỉnh tia X đi vào mẫu.

Thực nghiệm: Các mẫu xúc tác được đo thành phần pha trên thiết bị đo XRD D2PHARSER (hãng Brucker) tại trường Đại học Bách Khoa Tp.HCM có các thông số

bước quét 2 = 0,03o, bức xạ CuK. Mẫu được nghiền thành dạng bột mịn, tạo bề mặt

phẳng có bề dày khoảng 100 Å, sau đó tiến hành đo. Phần mềm phân tích nhiễu xạ

ASTM được sử dụng để xác định các pha có trong mẫu thử, đo ở nhiệt độ phòng. Các

mẫu xúc tác được đo XRD để xác định pha tinh thể cũng như sự ảnh hưởng của nhiệt

độ nung, nồng độ và các yếu tố khác đến trạng thái pha của xúc tác.

3.3.2. Xác định phổ Raman

Phổ Raman được xác định tại phòng thí nghiệm Công nghệ Nano thuộc Đại học

Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh, thực hiện trên máy đo phổ hiển vi Raman, model

JobinYvon/Labram 300 của Pháp. Cấu trúc của hệ là sự kết hợp giữa một kính hiển vi

quang học và một máy quang phổ Raman. Các bộ phận cụ thể của hệ hiển vi Raman



PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

bao gồm nguồn laser kích thích, hệ quang học laser, kính hiển vi, máy tán sắc và thiết

bị dò tán xạ Raman.

Quy trình thực hiện như sau: Tia laser có thể đưa mẫu lên đến nhiệt độ cần thiết,

loại một phần nước từ mẫu. Thực hiện quét 64 lần với độ chính xác 4 cm -1. Phổ của

xúc tác được đo trong dòng hỗn hợp khí khơ 20 % O2/Ar (60 mL.phút-1 ở 90 – 250 oC

sau khi được xử lý trước ở 300 oC trong 30 phút). Những điều kiện đo và xử lý trước

tương ứng với điều kiện dehydrat.

3.3.3. Hình thái bề mặt xúc tác (SEM và TEM)

Hình thái bề mặt xúc tác được đánh giá qua hình ảnh SEM và TEM. TEM là

phương pháp cho phép sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để quan sát các vật

thể rất nhỏ. Độ phóng đại của TEM là 400000 lần đối với nhiều vật liệu và thậm chí

lên đến 15 triệu lần đối với các nguyên tử. Với ưu thế về độ phóng đại rất lớn, TEM là

cơng cụ đắc lực trong việc nghiên cứu các vật liệu nano. Ảnh TEM thu được sẽ là hình

ảnh cắt ngang của vật thể. Ảnh TEM có thể cung cấp thơng tin về hình dạng, cấu trúc,

kích thước của vật liệu. Tuy có ưu điểm độ phóng đại cao nhưng TEM khơng thể hiện

được tính lập thể của vật liệu. Do vậy, TEM được dùng để kết hợp với kính hiển vi

điện tử quét (SEM) để phát huy ưu điểm của hai phương pháp này. Thiết bị xác định

hình ảnh TEM là TEM JEM 1400 của hãng Jeol USA tại trường Đại học Bách Khoa

Tp.HCM.

Thiết bị dùng để chụp ảnh SEM của các xúc tác là kính hiển vi điện tử quét sử

dụng súng điện tử kiểu phát xạ trường lạnh SEM và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có

độ phân giải cao, thường được dùng để đo các đặc trưng của các vật liệu cấu trúc nano.

Nguyên tắc của kính là chùm điện tử xuất phát từ súng điện tử đi qua tụ kính, rồi vật

kính, sau đó chùm tia hội tụ và quét trên toàn bộ bề mặt của mẫu, các điện tử tương tác

với mẫu tạo ra các điện tử khác nhau. So với TEM thì SEM có độ phóng đại nhỏ hơn,

chỉ khoảng 100000 lần. Tuy nhiên ưu điểm của phương pháp SEM là cho phép thu

được hình ảnh ba chiều của vật thể và do vậy thường được dùng để khảo sát hình dáng

cấu trúc bề mặt của vật liệu. Thiết bị xác định hình ảnh SEM là FE SEM S4800 của

hãng Hitachi tại phòng thí nghiệm Cơng nghệ nano trực thuộc Trung tâm Nghiên cứu

Triển khai – Khu công nghệ cao.



PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

3.3.4. Xác định phổ IR

Cơ sở của phép đo xác định phổ hồng ngoại là sự thay đổi trạng thái dao động

quay của phân tử hóa chất dưới tác dụng của bức xạ hồng ngoại.

3.3.4.1. Nguyên tắc

Máy đo phổ hồng ngoại gồm hai loại thực hiện theo hai nguyên tắc sau:

- Máy đo phổ hồng ngoại kiểu hai chùm tia nguồn bức xạ phát ra chùm tia hồng

ngoại với mọi tần số trong vùng cần đo. Chùm tia này được tách thành hai phần, một

phần đi qua mẫu, một phần đi qua môi trường đo rồi đến bộ tạo ra đơn sắc. Bộ tạo đơn

sắc tách từng tần số để đưa vào bộ phận phân tích gọi là detector. Detector sẽ so sánh

cường độ hai chùm tia để cho ra tín hiệu điện có cường độ tỷ lệ với phần bức xạ bị hấp

thụ bởi mẫu. Bút tự ghi được điều khiển bởi tín hiệu điện do detector cung cấp sẽ ghi

lại sự hấp thụ bức xạ của mẫu.

- Máy đo hồng ngoại biến đổi Fourier dùng bộ giao thoa kế gồm một gương cố

định, gương di động và bộ phận chia chùm sáng. Bức xạ hồng ngoại sau khi ra khỏi

giao thoa kế sẽ đi qua mẫu rồi đến detector. Detector ghi nhận sự biến đổi cường độ

của bức xạ theo quãng đường s mà gương di động thực hiện được rồi chuyển thành tín

hiệu điện. Khi đó ta thu được tín hiệu dưới dạng hàm của điện thế V theo quãng

đường. Máy tính sẽ thực hiện phép biến đổi Fourier để chuyển hàm V = f(s) thành hàm

của cường độ bức xạ (I) theo nghịch đảo của quãng đường (s). Máy phổ hồng ngoại

biến đổi Fourier có nhiều ưu điểm là khe sáng rộng hơn do đó lượng ánh sáng thu

được trên giao thoa kế sẽ lớn hơn; giảm được nhiễu nền và tăng tín hiệu; đo phổ được

tự động hóa ở mức độ cao; có thể được lưu trữ và đối chiếu với phổ của các chất có

trong thư viện của máy.

3.3.4.2. Chuẩn bị mẫu và thực nghiệm

Mẫu xúc tác rắn được ép thành viên với KBr dưới áp suất, ta được một tấm KBr

trong suốt chứa hóa chất. Tấm ép KBr có tỷ lệ khối lượng mẫu / KBr là 1%. Tốc độ

quét 1 lần/giây, số lần quét 30 lần. Phổ IR của các xúc tác được đo trên máy hiệu

BRUKER tại Viện Cơng nghệ Hóa học.



PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

3.3.5. Phương pháp hấp phụ BET xác định bề mặt riêng của xúc tác

3.3.5.1. Nguyên tắc

Quá trình hấp phụ vật lý có vai trò quan trọng cho xúc tác dị thể trong việc xác

định tính chất của xúc tác. Các phép đo hấp phụ cho biết rõ hơn về diện tích bề mặt và

cấu trúc lỗ xốp của chất rắn. Việc xác định diện tích bề mặt xúc tác trở nên quan trọng

trong việc điều chế và so sánh các loại xúc tác. Phương trình BET trong thực tế được

ứng dụng ở dạng:

(3.4)

Trong đó: Vm là thể tích của một lớp hấp phụ đơn phân tử. Chất bị hấp phụ tính cho 1 g

chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn; V là thể tích khí hấp phụ ở áp suất P; C là hằng số

BET; P0 là áp suất bão hòa của khí bị hấp phụ;là áp suất hơi tương đối của chất hấp

phụ.

Dựng đường thẳng sẽ nhận được đoạn thẳng trong khoảng giá trị của áp suất

tương đối từ 0,05  0,3 có hệ số góc tg() và tung độ góc b được xác định như cơng

thức 3.5 và 3.6.

(3.5)

(3.6)

Bề mặt riêng xác định theo phương trình BET là tích số của phân tử bị hấp phụ

nhân với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt chất hấp phụ.

(3.7)

Trong đó: SBET là diện tích bề mặt riêng của mẫu (cm2/g); Vm là thể tích khí cần để hình

thành đơn lớp hấp phụ (cm3); S0 là diện tích bề mặt của 1cm3 khí cần để hình thành

đơn lớp (với nitơ ở 77 oC có tiết diện ngang là 0,162 nm2 thì S0 = 4,35 m2/cm3); W là

khối lượng mẫu (g).



PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

3.3.5.2. Quy trình thực hiện



Hình 3.9. Thiết bị BET NOVA 1000 E của hãng Quantachrome

Thiết bị sử dụng đo là thiết bị BET NOVA 1000 E (số liệu được xử lý bằng phần

mềm Quantan Chrome) tại Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, quận 12, Tp.HCM. Mẫu

trước tiên được xử lý nhiệt trong dòng Nitơ ở nhiệt độ 150 – 300 oC trong 2 h. Tiếp

theo là q trình đo khơng có mẫu nhằm xác định sự gia tăng liên tục của thể tích khí,

qua đó xác định áp suất hơi bão hồ của chất hấp phụ. Sau đó q trình đo bắt đầu với

mẫu xúc tác xác định các số liệu thể tích Vi khí nitơ hấp phụ trong mẫu và áp suất hấp

phụ tại mỗi thời điểm tương ứng của Vi. Quá trình đo kết thúc khi giá trị = 0,3. Dựa

vào các số liệu Vi, P, Po và phương trình BET, xác định thể tích khí hấp phụ trên một

lớp Vm. Từ đó có thể tính được diện tích bề mặt riêng của mẫu theo công thức 3.7.

3.3.6. Xác định khả năng hấp thụ photon (UV-VIS) của xúc tác

Thiết bị đo phổ UV-Vis hoạt động theo nguyên tắc khi phân tử hấp thụ bức xạ tử

ngoại hay khả kiến thì các electron hóa trị của nó bị kích thích và chuyển từ trạng thái

cơ bản lên trạng thái kích thích. Vì thế phổ thu được gọi là phổ tử ngoại - khả kiến

(UV-VIS) và cũng được gọi là phổ hấp thụ electron.



PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Cường độ của tia đơn sắc trước và sau khi qua môi trường hấp thụ được liên hệ

với nhau bởi định luật Lambert - Beer:

A = lg (Io/I) = f.l.C

(3.8)

Trong đó: A là độ hấp thụ (mật độ quang D); C là nồng độ chất tan (mol/L); l là bề dày

cuvet đựng mẫu (cm); f là hệ số hấp thụ mol đặc cho cường độ hấp thụ của chất nghiên

cứu ở bước sóng đã cho.

Trong luận văn này, phổ UV-Vis của xúc tác được xác định trên thiết bị Jasco V550 thuộc Trung tâm công nghệ laser - Viện Ứng dụng công nghệ - Hà Nội. Từ kết quả

đo phổ UV-VIS, ta xác định được năng lượng vùng cấm của các xúc tác TiO 2 theo

cơng thức:

(3.9)

Trong đó: E là năng lượng vùng cấm, eV; h là hằng số Planck (h = 6,6256.10-34 J =

4,1344.10-15 eV); c là vận tốc ánh sáng trong chân không (c = 3.108 m/s);  là bước

sóng của ánh sáng, nm.

3.4. Khảo sát hoạt tính quang của các xúc tác

3.4.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chất

- Máy nén khơng khí

- Các van điều chỉnh dòng vi lượng

- Nhiệt kế để đo nhiệt độ bình đựng p-xylene và nước

- Lò hoạt hóa xúc tác

- Thiết bị phân tích sắc ký

- Bình chứa p-xylene, nước, bình điều nhiệt, bình nước hấp thụ khí thải.

- Bình khí methan/N2 2%



PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

3.4.2. Hệ thống phản ứng bằng dòng vi lượng

3.4.2.1. Cấu tạo hệ thống phản ứng



Hình 3.10. Sơ đồ hệ thống thiết bị phản ứng quang oxy hóa

1 - Van chỉnh áp dòng vào; 1’- Van giảm áp; 2 - Áp kế; 3 – Lưu lượng kế; 4 Van tinh; 5 - Van 4 chiều; 6 - Bình đựng nước; 7 - Bình đựng p-xylene; 8 - Bể điều

nhiệt; 9 - Vị trí lấy mẫu khí; 10 - Lò phản ứng; 11 - Thiết bị đo tốc độ dòng;

12 - Bình nước hấp thụ khí thải; 13 - Đèn UV+LED



Hệ thống phản ứng quang oxy hóa được trình bày như hình 4 và 5 gồm:

-



Bình phản ứng hình chữ U được làm bằng thạch anh, dài 400 mm, đường kính



23 mm.

- Bộ cấp ánh sáng làm bằng inox, bên trong có gắn 1 bóng đèn UV có bước sóng

365 nm, 8 W và 36 đèn LED, 0,24 W,  = 470 nm.

- Bộ phận lấy mẫu: là một miếng cao su non được gắn vào đường ống được (gọi

là septum). Khí được lấy bằng 2 xylanh giống nhau bằng thủy tinh tại đầu vào và ra

của bình phản ứng sau đó được phân tích bằng máy sắc ký khí.

- Đồng hồ điện tử đo nhiệt độ trong lò thơng qua bộ điều khiển nhiệt và cặp nhiệt

điện.



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×