Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
a. Đối tượng nghiên cứu:

a. Đối tượng nghiên cứu:

Tải bản đầy đủ - 0trang

Cơ chế tổng hợp, lắp ghép, phát triển các phân tử SnO2 trên các tấm graphene và sự phát

triển các tinh thể SnO2 trong sự tương tác với các tấm graphene này để tạo thành các dạng cấu

trúc kết hợp khác nhau.



23



CHƯƠNG II: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

2.1.



Phương pháp tổng hợp SnO2



2.1.1. Khái niệm

Dioxit thiếc (cơng thức hóa học SnO2) là oxit cao nhất của thiếc kim loại có màu trắng,

khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy 11270C), sơi ở nhiệt độ 19000C, khối lượng riêng 6,95

g/cm3. Cấu trúc kiểu rutile (các phân tử phối trí theo hình tam giác bát diện). SnO2 là oxit kim

loại kém hoạt động về mặt hóa học: khơng tan trong nước, axit và kiềm. SnO2 là oxit kim

loại có năng lượng vùng cấm rộng (ở nhiệt độ 300K, năng lượng vùng cấm khoảng 3,6

eV), tính truyền qua cao, tính dẫn điện tốt,... Đây là tính chất hấp dẫn của vật liệu SnO2 để tạo

ra khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: chế tạo điện cực, pin mặt trời, gương phản xạ

nhiệt, cảm biến, chất xúc tác.[6]

2.1.2. Cấu trúc tinh thể SnO2

SnO2 là một tinh thể phân cực bất đẳng hướng, tinh thể SnO2 có cấu trúc rutile tương tự như

TiO2, GeO2, CrO2,...



Hình 2.1: Cấu trúc ơ đơn vị của tinh thể SnO2[5]

24



Ơ đơn vị của SnO2 chứa sáu nguyên tử, hai thiếc và bốn oxi. Bao quanh mỗi nguyên tử thiếc

có sáu nguyên tử oxi. Các nguyên tử oxi tạo thành hình bát diện có tâm là nguyên tử thiếc

(hình 2.1) [2]. Hằng số mạng của tinh thể a = b = 4,737, c = 3,186, t số c/a = 0,6726. Bán

kính ion của Sn4+ và O2- tương ứng là 0.71 Å và 1.59 Å. Trong mỗi ô đơn vị nguyên tử

kim loại (ion dương) nằm tại những vị trí (0, 0, 0) và (1/2, 1/2, 1/2), nguyên tử oxi (ion âm)

nằm tại vị trí (u, u, 0) và (1/2+u, 1/2 -u, 1/2), trong đó u là thơng số nội và có giá trị 0,307 Å .

Liên kết giữa các nguyên tử là liên kết ion mạnh.

Khi nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu SnO2, người ta thường sử dụng các phương pháp

phân tích thơng dụng là phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X. Hình 2.2 là phổ

nhiễu xạ tia X điển hình của vật liệu này. Trên hình cho thấy xuất hiện đỉnh phổ với cường độ

mạnh nhất ở góc quét 2θ = 26,540 ; 33,70 ; 51,70 tương ứng với mặt phản xạ (110), (101) và

(211) .[5]



Hình 2.2: Phổ nhiễu xạ tia X của SnO2 [7]

2.1.3. Phương pháp tổng hợp SnO2



25



Tổng hợp nano SnO2 bằng phương pháp thủy phân SnCl4 trong điều kiện thuỷ nhiệt đã đƣợc

công bố trước đây, nhưng ảnh hưởng của môi trường tổng hợp đến hình thái ít được nghiên

cứu. Một trong những cơng trình đầu tiên theo hướng này được nhóm của Cheng và cộng sự

thực hiện đã nghiên cứu ảnh hưởng các ion kim loại và amonium trong môi trường ethanol

đến sự phát triển hình thái của SnO2. Kết quả cho thấy, NaOH làm cho hạt phát triển bất đẳng

hướng theo hướng [001] và đóng ở hướng [110] tạo thành các dạng que (rodes), trong khi đó

các kim loại kiềm ở chu kỳ lớn như Rb(OH), Cs(OH) hay các amonium như NH 4OH,

N(CH3)4 +OH- có khả năng ức chế sự phát triển của hướng [001] tạo ra sự phát triển đẳng

hướng, hình thành các hạt nano kích thước khoảng 10-16 nm tính theo phương trình Sherrer.

Firooz và cộng sự đã sử dụng cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) làm chất ức chế sự

phát triển của hạt, tạo ra các hạt nano cầu với nguồn thiếc ban đầu là SnCl 2.2H2O. Kết quả tạo

thành các hạt hình cầu nano kích thước khoảng 50 nm, nhưng mức độ kết tụ vẫn còn cao và

các hạt hình cầu này có hình thái khơng rõ ràng. [8]

Vật liệu nano SnO2 thường có diện tích bề mặt riêng lớn hơn vật liệu kích thước micro. Diện

tích bề mặt riêng của nano SnO2 biến thiên từ 20 ÷ 200 m2 /g, tuỳ theo phương pháp và kỹ

thuật điều chế. Song và Kang đã công bố tổng hợp SnO2 bằng phương pháp đồng kết tủa, với

diện tích bề mặt riêng trong khoảng 24 - 44m2 /g . Chen và Gao đã điều chế nano SnO2 bằng

phương pháp nhũ tương đảo kết hợp thuỷ nhiệt với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 107 ÷

169 m2/g. Fujihara và cộng sự đã tổng hợp nano SnO2, có diện tích bề mặt riêng trên 110 m2/g

bằng phương pháp thuỷ nhiệt. Xi và cộng sự đã điều chế nano SnO2 bằng phương pháp thuỷ

nhiệt, dùng dung mơi ethanol đã thu được vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao đến 200 m2

/g.



26



Để tạo thành vật liệu cấu trúc đa cấp dạng cầu SnO2 từ các đơn vị cơ sở nano thường có hai

nhóm phương pháp: sử dụng chất tạo khung và phương pháp không sử dụng chất tạo khung.

Các chất tạo khung thường được sử dụng là polyethylen glycol, glycine, v.v…[9]



Hình 2.3: a,b ảnh SEM của các hạt cầu tổng hợp dùng chất hoạt động bề mặt PEG, c. Cơ chế

được đề nghị [9]

Zhang và cộng sự đã tổng hợp nano cầu xốp sử dụng polyethylen glycol 400, tạo ra VLĐC

kiểu 0-3 quả cầu hoa (0-3 flower like nanospheres) kích thước 0,5– 1 m từ các hạt nano kích

thước từ 200 đến 300 nm nhƣ hình 1.4. Họ đề nghị cơ chế như sau: các hạt nano cầu SnO 2

hấp phụ lên khung cầu PEG, sau khi xử lý nhiệt (loại bỏ PEG), các hạt nano này kết lại thành

dạng cầu hoa như trong hình 1.4. Phương pháp không sử dụng chất hoạt động bề mặt thường

đi từ SnCl2, sunfua hoá bằng lưu huỳnh sau đó oxy hố trở lại thành vật liệu cầu cấu tạo từ

các tấm (2-3 sphere).

Ngoài ra, các dạng quả cầu rỗng 0-3/1-3/2-3 (0-3/1-3/2-3 hollow spheres) thường được tổng

hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: sol-gel dùng polystyren, template carbon; phản

ứng thuỷ nhiệt/dung môi nhiệt tự sắp xếp chín mùi Ostwald . [10]



27



Để giảm thiểu sự kết tụ, siêu âm được sử dụng như nguồn năng lượng phân tách sự kết tụ đã

được áp dụng thành công để tổng hợp nhiều nano oxit như ZnO , Fe3O4 , SnO2 , v.v. với độ

phân tán cao. Siêu âm khác với các nguồn năng lượng truyền thống như nhiệt, bức xạ ánh

sáng, bức xạ ion hoá. Siêu âm là nguồn năng lượng có tần số từ 20 kHz đến 10000 kHz. Khi

chất lỏng nhận nguồn siêu âm, các phân tử khí hồ tan trong chất lỏng bị giữ trong các vi bọt

(micro bubbles) và nó sẽ phát triển lớn lên theo những chu kỳ nén và xả của sóng siêu âm;

những vi bọt này có nhiệt độ rất cao khi nó sụp đổ đoạn nhiệt, kết quả tạo nên những điểm

nóng cục bộ (hot spots). Nhiệt độ những điểm này lên đến 5000oC và áp suất 2000 atm trong

dung dịch, hay ngay trên bề mặt pha rắn có thể dẫn đến sự loại nước các hydroxit kim loại,

tạo thành oxit hay làm phân tán các hạt nano oxit ngăn cản sự kết tụ một cách có hiệu quả.



Hình 2.4. Sự tạo ra và biến mất các vi bọt

Trên cơ sở tổng quan các kết quả nghiên cứu trước, trong luận án này chúng tôi đã nghiên cứu

tổng hợp vật liệu nano SnO2 có cấu trúc nano đa cấp kiểu 0-3 quả cầu xốp bằng phương pháp

thuỷ nhiệt, dùng CTAB làm chất hoạt động bề mặt và có sự hỗ trợ của sóng siêu âm. Trong đó

các đặc trưng và cơ chế hình thành vật liệu sẽ được thảo luận và đề nghị.



28



Hình 2.5: Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành SnO2 dạng cầu kiểu 1-3 [9]

2.2. Phương pháp tổng hợp Graphene

2.2.1. Khái niệm

Graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên tử carbon với liên

kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Tên gọi của nó được ghép từ "graphit" (than chì) và

hậu tố "-en" (tiếng Anh là "-ene"); trong đó chính than chì là do nhiều tấm graphen ghép lại.

Chiều dài liên kết C-C trong graphen khoảng 0,142 nm. Graphen là phần tử cấu trúc cơ

bản của một số thù hình bao gồm than chì, ống nano carbon và fulleren.

2.2.2. Phương pháp tổng hợp Graphene

Graphene có thể được tổng hợp dễ dàng bằng các phương pháp bóc tách cơ học từ

graphite, epitaxi, CVD hay từ graphene ơxít bằng các phương pháp chiếu tia laser, phản ứng

thủy nhiệt, khử hóa học hay điện hóa, sóng vi ba.

Tính chất của graphene có thể được cải tiến, thay đổi bằng cách biến tính đưa thêm một

số nguyên tử vào trong không gian mạng thay thế cho một số nguyên tử carbon để tạo thành

cấu trúc mới. Việc thay thế này làm thay đổi trạng thái trung hòa của liên kết σ – π trong

mạng cấu trúc mạng graphene, làm cho cấu trúc 2D dễ dàng tham gia vào các phản ứng hóa

học khác. Liên kết π linh động trên khơng gian mạng giúp graphene có thể tương tác với vật



29



liệu nền hoặc giữa các tấm graphene với nhau. Do đó, graphene có thể kết hợp với kim loại,

hợp kim, ơxít và các hợp chất polymer để tạo thành vật liệu composit.

Các tính chất mới của graphene và các dạng cấu trúc kết hợp của nó với những vật liệu

khác mang lại nhiều hướng ứng dụng trong các lĩnh vực điện tử, quang, xúc tác và lưu trữ/

chuyển hóa năng lượng, đặc biệt là trong lĩnh vực tụ điện.

Tổng hợp graphene ơxít (GO): Ở phạm vi của luận văn này chúng ta sử dụng bột graphite

có sẵn để tổng hợp nên GO



Hình 2.6: Bột graphite ban đầu để tổng hợp GO

2.3.



Phương pháp tổng hợp vật liệu SnO2/Graphene



2.3.1. Khái niệm



Hình 2.7: Sơ đồ mơ phỏng q trình tổng hợp SnO2/rGO



30



Để tổng hợp vật liệu kết hợp SnO2/graphene và xác định các đặc trưng về cấu trúc, tính

chất của vật liệu tổng hợp được, luận án này áp dụng phương pháp thực nghiệm với quy

trình nghiên cứu gồm các giai đoạn: 1- Tổng hợp vật liệu SnO2/graphene; 2- Đánh giá vi

cấu trúc và tính chất hóa lý.

Trong nghiên cứu này, hỗn hợp Graphene/hợp chất SnO2 đã được chuẩn bị thông qua

phương pháp hydrothermal. Cấu trúc và hình thái học của Graphene/hợp chất SnO2 đã

được tìm hiểu bằng phép nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi phát xạ điện tử (FESEM) và

kính hiển vi điện tử truyến qua (TEM). Các phân tích XRD xác nhận SnO 2 kết tinh tốt

trong hợp chất. Nghiên cứu FESEM và TEM cho thấy cơ chế tạo ra Graphene/ hợp chất

SnO2. Do đặc điểm của Graphene/ hợp chất SnO2 các phát hiện của chúng tơi có thể có ý

nghĩa trong việc tổng hợp và chế tạo các vật liệu Graphene/SnO 2 tính chất đã được xác

định rõ.

PP tổng hợp:

– Hóa học

– Siêu âm

– Thủy nhiệt

PP đánh giá:

–XRD, SEM, TEM, PL, UV, RAMAN

 



Tổng hợp

SnO2/graphene



Vật liệu SnO2/G tỷ lệ 3,2:1 



Đánh giá

cấu trúc và tính chất

Kết quả:

Khơng đạtXRD, SEM, TEM, Raman…

Đạt

Sản phẩm vật liệu

SnO2/graphene



Dòng vật liệu

Phương pháp, quy trình phụ

Sản phẩm, kết quả



Hình 2.7 Quy trình nghiên cứu, đặc trưng tính chất của vật liệu SnO2/graphene



31



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

a. Đối tượng nghiên cứu:

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×