Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CHƯƠNG III: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG III: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

Tải bản đầy đủ - 0trang

-



Máy khuấy từ gia nhiệt CMAGHS (Đức). Máy có 10 chế độ quay với tốc độ từ 50 1200 v ng/phút, có thể điều chỉnh nhiệt độ từ nhiệt độ phòng đến 3700C dùng để trộn

các chất và giúp chúng phản ứng tốt hơn (hình 2.1.d).



-



Máy quay ly tâm Hettich EBA - 20 (Đức) dùng để làm lắng đọng vật liệu cần chế

tạo và lọc bỏ nước và những ion.



-



Bình thủy nhiệt là một bình kín, vỏ ngồi làm bằng thép khơng gỉ , bên trong là một

bình Teflon có nút đậy kín giúp cho vật liệu khơng bị bay hơi khi xử lý ở nhiệt độ

cao khoảng 180oC (hình 2.1.f).



3.3.



Các phương pháp phân tích vật liệu và thiết bị phân tích



3.3.1. Các phương pháp phân tích vật liệu

3.3.1.1.



Nghiên cứu cấu trúc tinh thể (XRD)



Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một kỹ thuật hữu hiệu để nghiên cứu định tính và

bán định lượng thành phần và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Phương pháp này dựa trên cơ sở

hiện tượng nhiễu xạ và giao thoa của chùm bức xạ song song khi đi qua một khe hep theo

định luật Vulf-Bragg. Trên giản đồ nhiễu xạ XRD, vị trí các đỉnh nhiễu xạ cho biết cấu trúc và

độ đối xứng của pha, còn cường độ đỉnh phản ánh tổng của các pha nhiễu xạ từ mỗi mặt

phẳng trong pha tinh thể và phụ thuộc trực tiếp vào sự phân bố của nguyên tố trong cấu trúc

tinh thể. Cường độ đỉnh nhiễu xạ không những thể hiệncấu trúc của pha mà còn liên quan

đếnđịnh lượng.Kích thước hạt trung bình với sai số dưới 5% có thể tính theo phương trình

Sherrer (3.1):

(3.1)



40



Trong đó:β1/2 – chiều rộng tại nửa chiều cao của đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất (FWHM), rad;θ

– vị trí (góc) đỉnh nhiễu xạ có cường độ mạnh nhất, rad; λ = 0,15406 nm – bước sóng tia X

được sử dụng trong máy nhiễu xạ.



Hình 3.1: Minh hoạ hình học định luật Vulf-Bragg

Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của

vật liệu, kích thước với độ chính xác cao mà không phá huỷ mẫu. Phương pháp này dựa trên

hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chum tia X (bước sóng cỡ 10-8m đến 10-11m) lên tinh thế.

Bước sóng này có tác dụng kích thích cho các nguyên tử dao động và phát bức xạ thứ cấp.

Thay đổi bước sóng của ánh sáng kích thích sẽ có được hình ảnh nhiễu xạ của tinh thể theo

góc tới.

Phép đo nhiễu xạ tia X không những cho phép xác định cấu trúc tinh thể của hạt nano, mà

còn cho phép đánh giá được kích thước của chúng. Các hạt nano có kích thước nhỏ hơn 10nm

đều thể hiện sự mở rộng vạch nhiễu xạ tia X của chúng, căn cứ vào đó có thể đánh giá kích

thước hạt. Kích thước hạt được xác định theo cơng thức Debey-Scherrer:



Trong đó k=0,9; λ là bước sóng của tia X; β (radian) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ có

cường độ lớn nhất và (độ) là góc nhiễu xạ.



41



Hình 3.2: Các mẫu XRD của GO, các hạt nano tinh khiết SnO2 và hợp chất SnO2 /

graphene

Đối với graphite giản đồ XRD như hình 3.3 có một đỉnh nhiễu xạ mạnh của mặt (002)

trong mạng graphite trật tự ở 2θ = 26,5º với khoảng cách các lớp 0,335 nm. Đỉnh này bị mất

đối với trường hợp graphite ơxít nhưng lại xuất hiện một đỉnh thấp ở 2θ = 10,5º do sự nhiễu

xạ của các mặt (002) của mạng tinh thể graphite ơxít với khoảng cách giữa các lớp mạng 0,84

nm. Còn đối với graphene bột, các đỉnh nhiễu xạ của mặt (002) khơng còn mạnh và rõ nữa.



Đối với vật liệu kết hợp SnO2/graphene, giản đồ nhiễu xạ XRD có dạng như

hình3.5[CITATION You14 \l 1033 ]72 trong đó có một đỉnh nhiễu xạ mạnh của mặt (110) tại

2θ ~ 27º. Đỉnh nhiễu xạ điển hình của mặt (002) của graphene ở góc 2θ ~ 14º trong khi đỉnh

nhiễu xạ của mặt (002) của graphite ơxít tại góc 2θ ~ 11º. Trong các trường hợp, sự mở rộng

các đỉnh nhiễu xạ thể hiện kích thước tinh thể bé, trong mẫu ít có sự mất trật tự và sự kết lớp

của các lớp vật liệu.



42



3.3.1.2.



Phương pháp quang phổ Raman



Kỹ thuật phân tích quang phổ Raman dựa trên sự tán xạ không đàn hồi của ánh sáng đơn

sắc thường được phát từ một nguồn laser. Tán xạ không đàn hồi là hiện tượng tần số của các

photon trong ánh sáng đơn sắc bị thay đổi (hiệu ứng Raman) sau khi tương tác với mẫu.Trong

phương pháp quang phổ Raman, các photon của ánh sáng laser được mẫu hấp thụ sau đó

được phát xạ lại và được ghi nhận. Sự thay đổi này cho biết thông tin về sự dao động, xoay

vòng và các thay đổi tần số thấp khác trong phân tử. Quang phổ Raman được sử dụng rộng rãi

để nghiên cứu vật liệu dạng mẫu khí, lỏng và rắn và đặc biệt hữu hiệu đối với vật liệu cấu trúc

lớp trên cơ sở graphene và SnO2.



Hình 3.3: Phổ Raman của graphene

Đối với graphene, phổ Raman có dạng như trên hình 3.5[CITATION ACF06 \l 1033 ]

119 trong đó đỉnh G ở khoảng 1580 cm–1 thể hiện dao động kéo dãn các liên kết sp2 trong mặt

phẳng, còn đỉnh D ở khoảng 1342 cm–1 thể hiện sự tồn tại các sai hỏng mạng tinh thể. Ngồi

ra trên phổ còn xuất hiện đỉnh G’ ở 2700 cm–1.



43



Đỉnh D(hay modeD) đặc trưng cho sự sai hỏng trong cấu trúc hay mất trật tự mạng tinh

thể, liên quan đếntán xạ Raman cộng hưởng kép. ModeDđược tạo ra do quá trình tán xạ

gồmtán xạ của phononvà tán xạ từ dao động đàn hồi của một sai hỏng mạng. Nếu tán xạ từ sai

hỏng mạng được thay thế bởi một phonon thì sẽthu được tín hiệu Raman có năng lượng gấp

đơi năng lượng của phonon và được gọi là mode bậc 2 của D hay mode G’, mode này không

liên quanđến sai hỏng mạng.

Đỉnh G (hay mode G) đặc trưng cho sự dao động trong mặt nguyên tử carbon lân cận

trong mạng lục giác của graphene tạo thành, bao gồm cả kéo dãn và uốn của các liên kết sp2

giữa các nguyên tử carbon. Có thể xác định được mức độ trật tự trong cấu trúc của vật liệu

qua tỷ số cường độ ID/IG giữa mode D và mode G. Nếu ID/IG càng lớn thì chứngtỏ mẫu càng có

nhiều khuyết tậtvà ngược lại, nếu ID/IG càng nhỏ thì chứng tỏmẫu càng ít có khuyết tật.



Hình 3.4: Phổ Raman của SnO2/GNS và GNS từ 200 đến 2000 cm-1. Hình phóng đại cho

tầm nhìn của quang phổ khoảng từ 400 đến 900 cm-1

Phổ Raman của mẫu nano SnO2/GNS và GNS nguyên mẫu đã được thể hiện trong hình

3.8. Có thể thấy rằng cả hai đều cho thẩy dãi D và G cao lần lượt tương ứng là 1.327 và 1.587



44



cm-1. Dãi D manh hơn dãi G và tỉ lệ D/G tăng lên đáng kể so với graphite nguyên mẫu,

khẳng định sự tồn tại của graphene nano trong vật liệu composite. Tỷ lệ cường độ D/G của

vật liệu nano SnO2/GNS cao hơn GNS nguyên mẫu, cho thấy sự suy giảm của cacbon Sp2

khi các hạt nano SnO2 được chèn vào giữa các hạt nano Graphene. Hình ben trong hình 3.8

hiển thị phổ Raman phóng đại trong khoảng 400 đến 900 cm-1 của cả SnO2/GNS và GNS

nguyên mẫu. Hai đỉnh yếu được xác định ở 465 và 620 cm-1 trong phổ raman của vật liệu

nano SnO2/GNS, có thể được gán cho tại Eg và A1g ở chế độ hoạt động của các tinh thể

SnO2. Đối với GNS nguyên mẫu, không có đỉnh raman trong phạm vi dải quan sát. TGA

được sử dụng để xác định thành phần trọng lượng của vật liệu nano SnO2/GNS. Sự giảm khối

lượng đột ngột từ 500oC đến 630oC liên quan đến việc đốt graphene trong khơng khí, SnO2

trong hợp chất nano ổn định lên đến 1000oC. Do đó, thành phần của vật liệu nano SnO2/GNS

được tính tốn là 36,3% trọng lượng SnO2 và 63,7% trọng lượng graphene.

3.3.1.3.



Nghiên cứu hình thái bề mặt (SEM)



Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) sử dụng các chùm tia electron năng lượng

cao tương tác với các electron trên bề mặt mẫu vật liệu từ đó sản sinh ra các electron thứ cấp,

electron tán xạ đàn hồi, tia X đặc trưng. Chùm tia electron được quét trên bề mặt mẫu sau khi

tương tác sẽtạo ra các electron tán xạ đàn hồi và được đầu dò (detecter)ghi nhận lại tạo ra

hình ảnh quét cho biết các thông tin về hình thái bề mặt và thành phần hóa học của mẫu.

Những tín hiệu thu được là kết quả từ sự cộng hưởng của các tia electron với nguyên tử ở trên

hoặc sát bề mặt mẫu quét. Trong hầu hết các máy quét SEM thông thường, kiểu detector phát

hiện hình ảnh bằng electron thứ cấp (SEI) cho phép tạo ra các hình ảnh độ phân giải cao về bề

mặt mẫu quét ở kích thước nhỏ hơn 1 nm. Do tia electron quét rất hep nên hình ảnh SEM có



45



thể quét sâu và cho ra hình ảnh ba chiều về hình thái bề mặt cũng như hình dạng, kích thước

và phân bố các thành phần trên bề mặt vật liệu.



3.3.1.4.



Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)



Kính hiển vi điện tử truyền qua là thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm

điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để

tạo ảnh với độ phóng đại lớn cỡ cấp độ nguyên tử. Ảnh có thể được tạo ra trên màn huỳnh

quang, trên màng quang học, hay được ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số. Phương pháp

TEM cho ảnh thực về kích thước hạt của vật liệu. Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ khác nhau kỹ

thuật hiển vi điện tử trùn qua còn cho biết nhiều thơng tin chính xác về định hướng và cách

sắp xếp các nguyên tử trong mẫu.



Hình 3.5: Ảnh TEM của GO (b) sau khi xử lý siêu âm, ảnh TEM của SnO2 (c) và SnO2/

Graphene (d)



3.3.1.5.



Phổ huỳnh quang (PL)



46



Với vật liệu quang điện tử thì phép phân tích huỳnh quang là rất quan trọng vì phép phân

tích này có độ nhạy cao, sẽ giúp chúng ta tìm hiểu các thông tin về cấu trúc, quá trình

truyền năng lượng của các tâm phát quang.

Huỳnh quang là sự tái bức xạ của ánh sáng hấp thụ trước đó của vật liệu. Khi các phân

tử, nguyên tử hấp thụ ánh sáng, chúng chuyển lên trạng thái có năng lượng cao hơn và khi

chuyển về trạng thái cơ bản, chúng giải phóng năng lượng dư và có thể phát huỳnh quang.

Với cùng một bước sóng kích thích, phổ huỳnh quang của các chất phát huỳnh quang khác

nhau là khác nhau.

Phổ PL được dùng để thu nhận các thông tin về cấu trúc điện tử của các tâm phát quang

(như các ion Er3+, Eu3+,…), và các quá trình truyền năng lượng giữa các tâm khác nhau. Phổ

PL còn cung cấp thơng tin về năng lượng vùng cấm Eg của bán dẫn, sự phụ thuộc nhiệt độ

của nó,...

Phổ PL ghi nhận các chuyển dời của điện tử trong vật liệu có giải phóng năng lượng

dưới dạng photon sau khi đã b kích thích. Như vậy, phổ PL được ghi dưới dạng phân bố

cường độ huỳnh quang phát ra IL(λ) theo bước sóng, hoặc số sóng của nguồn kích thích cho

truớc. Nguồn kích thích là các photon dẫn trong vùng nhìn thấy, có thể từ một laser hoặc từ

đèn thuỷ ngân. Năng lượng photon kích thích được chọn phù hợp để vật liệu phát quang tốt

nhất.

Tuỳ thuộc vào cường độ kích thích mà có thể có hai q trình: huỳnh quang tuyến tính

và huỳnh quang phi tuyến. Trong quá trình huỳnh quang tuyến tính, cường độ huỳnh quang

tỷ lệ với cường độ kích thích còn trong q trình phi tuyến, cường độ huỳnh quang tỷ lệ với

bậc hai hoặc lớn hơn bậc hai so với cường độ kích thích.



47



Tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu trực tiếp lên mẫu để kích thích các điện

tử từ trạng thái năng lượng thấp lên trạng thái kích thích c ó năng lượng cao. Tín hiệu huỳnh

quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận

qua ống quang điện để biến đổi thành tín hiệu điện đưa ra xử lý [15].

3.3.1.6.



Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV).



Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ

khuếch tán. Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng

tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng). Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection)

liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng

khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi

là phổ UV-Vis/DR). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (I o) chiếu

vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, v ới hệ số hấp phụ KT. Cường độ (I)

của tia ló được tính theo định luật định luật hấp phụ Lambert đã biết:



Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn tương đối độ

dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự giao thoa với các bước sóng

khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thứớc như vậy định hướng ngẫu nhiên theo

các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng.

Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một

cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên

hạt. Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc (angular distribution)

của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert cosine (Lambert

Cosine Law).



48



Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosine của

tia tới i và cosine của tia ló e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn bước sóng thì

sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố góc của tia ló là

tương đương và không thể tách ra được. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tán xạ

(scatttering). Năm 1931, Kubelka và Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm KubelkaMunk như sau:



Trong đó K và S là các hệ số đặc trưng cho sự hấp thụ và tán xạ trên một đơn vị độ dày của

mẫu. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R∞ là giá trị R đạt được khi độ dày

mẫu thay đổi mà R không thay đổi. Phổ UV-Vis- DR có thể áp dụng để phân tích định

lượng qua phương trình Duncan, một dẫn xuất của hàm Kubleka-MunK theo phương trình:



Trong đó chỉ số M chỉ hỗn hợp; RM là R∞ của hỗn hợp, Ci là phần khối lượng của cấu tử

i với hệ số hấp thụ Ki và khuếch tán Si

Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể được đặc trưng bằng

các giải hấp thụ trong phổ hấp thụ hay phổ hàm K-M. Phổ hấp thụ trong vùng UV hay khả

kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở orbital d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử

xung quanh. Trong nghiên cứu này phổ UVVis-DR dùng để nghiên cứu dạng liên kết của

thiếc oxit khi nó phân tán lên vật liệu mao quản trung bình MCM-41.

Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm (band gap), do đó phổ UVVis-DR có thể dùng để tính tốn năng lượng vùng cấm. Trong phổ này điểm uốn giữa phần

truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao được xác định. Bước sóng tương ứng với điểm



49



uốn này gọi là gờ hấp thụ (absorption edge). Năng Lượng vùng cấm Eg, tính theo phương

trình Planck



Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm cần phải xác định bước sóng ở điểm uốn này.

Điểm uốn này có thể được xác định bằng chuyển số liệu hấp thụ qua hàm K-M. Prabakar và

cộng sự [98] đã đề nghị phương pháp tính năng lượng vùng cấm thơng qua hệ số hấp thụ α.

Hệ số hấp thụ α được tính như sau:



Trong đó L là chiều dày của mẫu do, T là độ truyền qua được tính từ phổ UV-Vis/DR



h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm và v là tần số kích thích. Vẽ

đồ thị (αhv)2 theo hv. Đường thẳng tuyến tính đi qua điểm uốn của đường cong này cắt trục

hoành. Giá trị hồnh độ ở điểm cắt chính bằng năng lượng vùng cấm.

3.3.2. Thiết bị phân tích

-



Kính hiển vi điện tử quét SEM, máy đo bề mặt riêng BET, phân tích thành phần hóa

(Viện khoa học vật liệu TP.HCM).



-



Máy nhiễu xạ tia X (XRD),kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hồng ngoại

(Phòng thí nghiệm C6 trường ĐHBK TP.HCM).



-



Phổ raman, Máy đo tính chất điện hóa (Phòng thí nghiệm nano TP.HCM).



50



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CHƯƠNG III: QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×