Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
CƠ SỞ LÝ THUYẾT

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Tải bản đầy đủ - 0trang

Hình 2.1: Cấu trúc ơ đơn vị của tinh thể SnO2

Ô đơn vị của SnO2 chứa sáu nguyên tử, hai thiếc và bốn oxi. Bao quanh mỗi

nguyên tử thiếc có sáu nguyên tử oxi. Các nguyên tử oxi tạo thành hình bát diện có

tâm là ngun tử thiếc (hình 2.1) [2]. Hằng số mạng của tinh thể a = b = 4,737, c =

3,186, t số c/a = 0,6726. Bán kính ion của Sn4+ và O2- tương ứng là 0.71 Å và 1.59 Å.

Trong mỗi ô đơn vị nguyên tử kim loại (ion dương) nằm tại những vị trí (0, 0, 0) và

(1/2, 1/2, 1/2), nguyên tử oxi (ion âm) nằm tại vị trí (u, u, 0) và (1/2+u, 1/2 -u, 1/2),

trong đó u là thơng số nội và có giá trị 0,307 Å . Liên kết giữa các nguyên tử là liên

kết ion mạnh.

Khi nghiên cứu vi cấu trúc của vật liệu SnO2, người ta thường sử dụng các

phương pháp phân tích thơng dụng là phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X.

Hình 2.2 là phổ nhiễu xạ tia X điển hình của vật liệu này. Trên hình cho thấy xuất

hiện đỉnh phổ với cường độ mạnh nhất ở góc quét 2θ = 26,540 ; 33,70 ; 51,70 tương

ứng với mặt phản xạ (110), (101) và (211) .



35



Hình 2.2: Phổ nhiễu xạ tia X của SnO2

2.1.3. Tính chất của SnO2

2.1.3.1.



Tính chất khối



- Là loại bán dẫn loại n, trong suốt, độ rộng vùng cấm 3,6 - 4,3 eV.

- Trong mạng tinh thể tồn tại nhiều sai hỏng. SnO2 được biết đến như bán dẫn loại n

do sự hiện diện của những nút khuyết oxi trong mạng tinh thể, chính các nút



36



khuyết này tạo điều kiện cho 2 điện tử trong nguyên tử Sn trở thành điện tử tự do,

từ đó hình thành hai mức donor ED1 và ED2. ED1 cách đáy vùng dẫn 0.03eV,

Cấu trúc tinh thể SnO2 2 trạng thái oxi hóa đạt được tại nhiệt độ khoảng 200oC.

ED2 cách đáy vùng dẫn 0.15 eV, trạng thái oxi hóa đạt tại nhiệt độ 400oC.

-



Thiếc oxit có khả năng bền hóa học, bền cơ học rất cao, nó chỉ bị ăn mòn bởi

kiềm nóng đậm đặc.

2.1.3.2.



Tính chất dẫn điện



- Độ dẫn điện của tinh thể bán dẫn σb là tổng độ dẫn của electron (σe) và lỗ trống

(σp). σb = σe+ σp.

- Điện trở của vật liệu khối Rb được tính theo cơng thức: Rb = l / (σb.A) , với σb =

σe+σp = n.µe .e + p.µp.e µ là độ linh động, l: chiều dài vật liệu, A: diện tích bề mặt.

- Nồng độ hạt tải điện đuợc tính: n = Nc exp ( ); Nc = 2 ( ) 3/2 p = Nv exp ( ); Nv

= 2 ( ) 3/2 - SnO2 là bán dẫn loại n , là do tồn tại các nút khuyết oxi trong mạng tinh

thể SnO2. Trong tinh thể SnO2 đồng thời chứa hai loại hạt: Sn4+ (đã bị oxi hóa hồn

tồn) và Sn2+ .

- Tồn tại của hai loại hạt này mang lại cho SnO2 tính dẫn điện. Các ion nằm cạnh

nhau có thể trao đổi các cặp điện tử cho nhau dẫn đến sự di chuyển các điện tử từ nơi

này sang nơi khác tương ứng với sự tăng độ linh động hạt tải điện, làm tăng tính dẫn

điện của màng.[7]

2.1.4. Ứng dụng của SnO2



37



- Một lớp mỏng SnO2 được phủ lên cửa kính máy bay có tác dụng gia nhiệt cửa

kính và làm tan băng hoặc làm bốc hơi sương mù.

-



Làm điện cực trong suốt trong đèn phát quang và đèn hình máy tính. Dùng làm

dò khí: nếu bề mặt SnO2 tiếp xúc với khơng khí, oxi được hấp thụ trên bề mặt.

Tùy vào nhiệt độ, nó thay đổi trạng thái oxi hóa thành O2- hoặc O- . Khi tiếp xúc

với khí cần dò, Oxi hấp phụ sẽ phản ứng với khí dò đó và làm thay đổi điện trở

của vật liệu.



-



Dùng chế tạo pin mặt trời: do độ truyền qua cao và dẫn điện cao mà vật liệu SnO2

pha tạp F được sử dụng để làm điện cực trong suốt pin mặt trời.



-



Dùng làm lớp phủ bảo vệ chống ăn mòn: hầu hết các chai thủy tinh được sản xuất

ngày nay đều được phủ một lớp SnO2 dày từ 10 đến 100nm. những vỏ chai này có

độ bền cao hơn 20% so với vỏ chai bình thường và có thể được tái chế.

2.1.5. Phương pháp tổng hợp SnO2

Tổng hợp nano SnO2 bằng phương pháp thủy phân SnCl4 trong điều kiện thuỷ



nhiệt đã đƣợc công bố trước đây, nhưng ảnh hưởng của mơi trường tổng hợp đến

hình thái ít được nghiên cứu. Một trong những cơng trình đầu tiên theo hướng này

được nhóm của Cheng và cộng sự thực hiện đã nghiên cứu ảnh hưởng các ion kim

loại và amonium trong môi trường ethanol đến sự phát triển hình thái của SnO2. Kết

quả cho thấy, NaOH làm cho hạt phát triển bất đẳng hướng theo hướng [001] và đóng

ở hướng [110] tạo thành các dạng que (rodes), trong khi đó các kim loại kiềm ở chu

kỳ lớn như Rb(OH), Cs(OH) hay các amonium như NH4OH, N(CH3)4 +OH- có khả

năng ức chế sự phát triển của hướng [001] tạo ra sự phát triển đẳng hướng, hình



38



thành các hạt nano kích thước khoảng 10-16 nm tính theo phương trình Sherrer.

Firooz và cộng sự đã sử dụng cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) làm chất

ức chế sự phát triển của hạt, tạo ra các hạt nano cầu với nguồn thiếc ban đầu là

SnCl2.2H2O. Kết quả tạo thành các hạt hình cầu nano kích thước khoảng 50 nm,

nhưng mức độ kết tụ vẫn còn cao và các hạt hình cầu này có hình thái khơng rõ ràng.

Vật liệu nano SnO2 thường có diện tích bề mặt riêng lớn hơn vật liệu kích thước

micro. Diện tích bề mặt riêng của nano SnO2 biến thiên từ 20 ÷ 200 m2 /g, tuỳ theo

phương pháp và kỹ thuật điều chế. Song và Kang đã công bố tổng hợp SnO2 bằng

phương pháp đồng kết tủa, với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 24 - 44m2 /g .

Chen và Gao đã điều chế nano SnO2 bằng phương pháp nhũ tương đảo kết hợp thuỷ

nhiệt với diện tích bề mặt riêng trong khoảng 107 ÷ 169 m2/g. Fujihara và cộng sự đã

tổng hợp nano SnO2, có diện tích bề mặt riêng trên 110 m2/g bằng phương pháp thuỷ

nhiệt. Xi và cộng sự đã điều chế nano SnO2 bằng phương pháp thuỷ nhiệt, dùng dung

môi ethanol đã thu được vật liệu có diện tích bề mặt riêng cao đến 200 m2 /g.

Để tạo thành vật liệu cấu trúc đa cấp dạng cầu SnO2 từ các đơn vị cơ sở nano

thường có hai nhóm phương pháp: sử dụng chất tạo khung và phương pháp không sử

dụng chất tạo khung. Các chất tạo khung thường được sử dụng là polyethylen glycol,

glycine, v.v..



39



Hình 2.3: a,b ảnh SEM của các hạt cầu tổng hợp dùng chất

hoạt động bề mặt PEG

Zhang và cộng sự đã tổng hợp nano cầu xốp sử dụng polyethylen glycol 400, tạo

ra VLĐC kiểu 0-3 quả cầu hoa (0-3 flower like nanospheres) kích thước 0,5-1 m từ

các hạt nano kích thước từ 200 đến 300 nm. Họ đề nghị cơ chế như sau: các hạt nano

cầu SnO2 hấp phụ lên khung cầu PEG, sau khi xử lý nhiệt (loại bỏ PEG), các hạt nano

này kết lại thành dạng cầu hoa. Phương pháp không sử dụng chất hoạt động bề mặt

thường đi từ SnCl2, sunfua hố bằng lưu huỳnh sau đó oxy hoá trở lại thành vật liệu

cầu cấu tạo từ các tấm (2-3 sphere).[1]

Ngoài ra, các dạng quả cầu rỗng 0-3/1-3/2-3 (0-3/1-3/2-3 hollow spheres) thường

được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: sol-gel dùng polystyren,

template carbon; phản ứng thuỷ nhiệt/dung mơi nhiệt tự sắp xếp chín mùi Ostwald .

Để giảm thiểu sự kết tụ, siêu âm được sử dụng như nguồn năng lượng phân tách

sự kết tụ đã được áp dụng thành công để tổng hợp nhiều nano oxit như ZnO , Fe 3O4 ,

SnO2 , v.v. với độ phân tán cao. Siêu âm khác với các nguồn năng lượng truyền thống

như nhiệt, bức xạ ánh sáng, bức xạ ion hố. Siêu âm là nguồn năng lượng có tần số từ

20 kHz đến 10000 kHz. Khi chất lỏng nhận nguồn siêu âm, các phân tử khí hồ tan

trong chất lỏng bị giữ trong các vi bọt (micro bubbles) và nó sẽ phát triển lớn lên theo

những chu kỳ nén và xả của sóng siêu âm; những vi bọt này có nhiệt độ rất cao khi nó



40



sụp đổ đoạn nhiệt, kết quả tạo nên những điểm nóng cục bộ (hot spots). Nhiệt độ

những điểm này lên đến 5000oC và áp suất 2000 atm trong dung dịch, hay ngay trên

bề mặt pha rắn có thể dẫn đến sự loại nước các hydroxit kim loại, tạo thành oxit hay

làm phân tán các hạt nano oxit ngăn cản sự kết tụ một cách có hiệu quả.



Hình 2.4: Sự tạo ra và biến mất các vi bọt

Trên cơ sở tổng quan các kết quả nghiên cứu trước, trong luận án này chúng tôi đã

nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano SnO2 có cấu trúc nano đa cấp kiểu 0-3 quả cầu xốp

bằng phương pháp thuỷ nhiệt, dùng CTAB làm chất hoạt động bề mặt và có sự hỗ trợ

của sóng siêu âm. Trong đó các đặc trưng và cơ chế hình thành vật liệu sẽ được thảo

luận và đề nghị.



Hình 2.5: Sơ đồ minh hoạ sự tạo thành SnO2 dạng cầu kiểu 1-3



41



2.2.



Graphene



2.2.1. Khái niệm

Graphene là tấm phẳng dày bằng một lớp nguyên tử của các nguyên

tử carbon với liên kết sp2 tạo thành dàn tinh thể hình tổ ong. Tên gọi của nó được

ghép từ "graphit" (than chì) và hậu tố "-en" (tiếng Anh là "-ene"); trong đó chính than

chì là do nhiều tấm graphen ghép lại.[4]

Chiều dài liên kết C-C trong graphen khoảng 0,142 nm. Graphen là phần tử cấu

trúc cơ bản của một số thù hình bao gồm than chì, ống nano carbon và fulleren.[5]

2.2.2. Tính chất của Graphene

Tính chất cơ: Graphene có cấu trúc bền vững ngay cả ở nhiệt độ bình thường. Độ

cứng của graphene lớn hơn rất so với các vật liệu khác (Cứng hơn cả kim cương và

gấp khoảng 200 lần so với thép). Đây là nhờ các liên kết cacbon- cacbon trong

graphene cũng như sự vắng mặt của bất cứ khiếm khuyết nào trong phần căng cao độ

nhất của màng graphene.

Tính chất điện và nhiệt: Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ

chất nào khác ở nhiệt độ bình thường. Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn

đồng gấp 1 triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như khơng gặp điện

trở nên ít sinh nhiệt. Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt, cho phép nhiệt đi qua

và phát tán rất nhanh. Độ dẫn nhiệt của graphene cỡ 5000 W/m.K [15]. Bên cạnh đó

người ta còn quan sát được hiệu ứng Hall lượng tử của graphene ngay tại nhiệt độ

phòng [16].



42



Một số tính chất khác:Graphene là vật liệu rất mỏng và gần như trong suốt với

ánh sáng.

2.2.3. Ứng dụng của Graphene

Graphene là một chất dẫn cực mỏng, rất bền về mặt cơ học, trong suốt và dẻo. Độ

dẫn của nó có thể biến đổi trên một ngưỡng lớn hoặc bằng cách pha tạp hóa học, bằng

tác dụng của điện trường. Độ linh động của graphene là rất cao khiến chất liệu rất hấp

dẫn cho các ứng dụng điện tử cao tần. Mới đây, người ta đã có thể chế tạo những tấm

graphene cỡ lớn. Sử dụng các phương pháp bán công nghiệp, các tấm với bề rộng 70

cm đã được tạo ra. Vì graphene là một chất dẫn trong suốt, nên nó có thể dùng trong

các ứng dụng như màn hình cảm ứng, tấm phát sáng và pin mặt trời, nơi nó có thể

thay thế cho indium-thiếc-oxide (ITO) vừa dễ vỡ vừa đắt tiền. Các thiết bị điện tử dẻo

và các bộ cảm biến chất khí là những ứng dụng tiềm năng khác. Hiệu ứng Hall lượng

tử ở graphene có thể còn có khả năng góp phần cho một chuẩn điện trở còn chính xác

hơn nữa trong đo lường học. [17]

Những loại chất liệu hỗn hợp mới dựa trên graphene với sức bền lớn và khối

lượng riêng khắp còn có thể trở nên hấp dẫn trong các cơng dụng trong chế tạo phi

thuyền và máy bay.

2.2.4. Phương pháp tổng hợp Graphene

Graphene có thể được tổng hợp dễ dàng bằng các phương pháp bóc tách cơ học từ

graphite, epitaxi, CVD hay từ graphene ơxít bằng các phương pháp chiếu tia laser,

phản ứng thủy nhiệt, khử hóa học hay điện hóa, sóng vi ba.[10]



43



Tính chất của graphene có thể được cải tiến, thay đổi bằng cách biến tính đưa

thêm một số nguyên tử vào trong không gian mạng thay thế cho một số nguyên tử

carbon để tạo thành cấu trúc mới. Việc thay thế này làm thay đổi trạng thái trung hòa

của liên kết σ – π trong mạng cấu trúc mạng graphene, làm cho cấu trúc 2D dễ dàng

tham gia vào các phản ứng hóa học khác. Liên kết π linh động trên khơng gian mạng

giúp graphene có thể tương tác với vật liệu nền hoặc giữa các tấm graphene với nhau.

Do đó, graphene có thể kết hợp với kim loại, hợp kim, ơxít và các hợp chất polymer

để tạo thành vật liệu composit.[23]

Các tính chất mới của graphene và các dạng cấu trúc kết hợp của nó với những

vật liệu khác mang lại nhiều hướng ứng dụng trong các lĩnh vực điện tử, quang, xúc

tác và lưu trữ/ chuyển hóa năng lượng, đặc biệt là trong lĩnh vực tụ điện.[19]

Tổng hợp graphene oxit (GO): Ở phạm vi của luận văn này chúng ta sử dụng bột

graphite có sẵn để tổng hợp nên GO.



Hình 2.6: Bột graphite ban đầu để tổng hợp GO

2.3.



SnO2/Graphene



44



2.3.1. Khái niệm



Hình 2.7: Sơ đồ mơ phỏng quá trình tổng hợp SnO2/rGO

Để tổng hợp vật liệu kết hợp SnO2/Graphene và xác định các đặc trưng về cấu

trúc, tính chất của vật liệu tổng hợp được, luận án này áp dụng phương pháp thực

nghiệm với quy trình nghiên cứu gồm các giai đoạn: 1- Tổng hợp vật liệu

SnO2/Graphene; 2- Đánh giá vi cấu trúc và tính chất hóa lý.

Trong nghiên cứu này, hỗn hợp SnO2/Graphene đã được chuẩn bị thơng qua

phương pháp hydrothermal. Cấu trúc và hình thái học của Graphene/hợp chất SnO2 đã

được tìm hiểu bằng phép nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi phát xạ điện tử (FESEM)

và kính hiển vi điện tử truyến qua (TEM). Các phân tích XRD xác nhận SnO2 kết tinh

tốt trong hợp chất. Nghiên cứu FESEM và TEM cho thấy cơ chế tạo ra



45



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×