Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
Sinh vật tự nhiên có thành phần chủ yếu là cacbon (C), hydro (H) và oxy (O) có thể chuyển đổi thành năng lượng xanh và tổng hợp thành vật liệu cacbon có chi phí thấp. Nhiều sinh khối có nguồn gốc thực vật như vỏ dừa, vỏ hạt cao su, tre, vỏ trấu, vỏ bắp ng

Sinh vật tự nhiên có thành phần chủ yếu là cacbon (C), hydro (H) và oxy (O) có thể chuyển đổi thành năng lượng xanh và tổng hợp thành vật liệu cacbon có chi phí thấp. Nhiều sinh khối có nguồn gốc thực vật như vỏ dừa, vỏ hạt cao su, tre, vỏ trấu, vỏ bắp ng

Tải bản đầy đủ - 0trang





Giai đoạn 2: hoạt hóa nhiệt: các sản phẩm sau khi cacbon hóa

cho tiếp xúc với chất oxy hố, chẳng hạn như hơi nước ở nhiệt

độ cao lên trên 250 °C (thường là 600 - 1200 °C).

C+ H2O  CO+ H2

C + 2H2O  CO2+2 H2



Các khí thốt ra ngồi tạo thành lỗ rỗng trên bề mặt than. Đây chính

là các mao quản hình thành trong q trình hoạt hóa, ban đầu các

mao quản sẽ có kích thước nhỏ, khi thời gian tiếp xúc càng kéo dài

thì kích thước mao quản sẽ càng tăng lên. Tuy nhiên thời gian tiếp

xúc quá lâu sẽ làm phá vỡ các cấu trúc mao quản.

Hoạt hóa vật lí là một q trình thân thiện với mơi trường vì nó sử

dụng các tác nhân khí để hoạt hóa nên khơng tạo ra chất thải. Tuy

nhiên, nó thường mất một thời gian hoạt hóa dài hơn, do đó năng

lượng nhiệt lớn hơn so với hoạt hóa hóa học và diện tích bề mặt

riêng khơng lớn lắm (<1000 m2/g)

2.2.2. Hoạt hóa hố học

Trong hoạt hóa hóa học, trước khi tiến hành hoạt hoá, nguyên liệu

được tẩm với một số hố chất nhất định (tác nhân hoạt hóa), các

chất khử nước, và sau đó được cacbon hóa ở nhiệt độ từ 450 đến 900

°C. Sản phẩm sau khi hoạt hóa tiếp tục được rửa sạch và tiến hành

các bước nghiên cứu tiếp theo.

Tác nhân hoạt hóa bao gồm kali hydroxit (KOH), natri hydroxit

(NaOH), natri cacbonat (Na2CO3), magiê clorua (MgCl2), axit

photphoric (H3PO4) và kẽm clorua (ZnCl2).

Hoạt hóa hóa học có thể cải thiện diện tích bề mặt riêng của cacbon

xốp ở trên 2000 m2/g, thậm chí lên đến 3400 m 2/g đối trường hợp

hoạt hóa KOH. Ưu điểm của hoạt hóa hóa học là nhiệt độ hoạt hóa

tương đối thấp, thời gian hoạt hóa ngắn, và diện tích bề mặt riêng

cao hơn hoạt hóa vật lí. Tuy nhiên, cũng có những nhược điểm như

sự ăn mòn gây ra bởi các hóa chất được đưa vào.

Ví dụ trong q trình hoạt hóa KOH thì KOH được biến đổi thành K 2O

thông qua phản ứng phân hủy dưới 700 oK, như được biểu diễn trong

phương trình sau:

2 KOH (l)  K2O (r) + H2O (k)



7



Sau đó cacbon sẽ được phân hủy bởi phản ứng giữa C và H2O tạo ra

CO2 và H2, thể hiện trong các phương trình :

C (r) + H2O (k)  CO (k) + H2 (k)

CO (k) + H2O (l)  CO2 (k) + H2 (k)

Sau đó, K2CO3 có thể được hình thành thơng qua phản ứng giữa K2O

và CO2:

K2O (r) + CO2 (k)  K2CO3 (r)

Khi nhiệt độ tăng lên đến 900o K, KOH phản ứng hoàn tồn, dẫn tới

sự hình thành kali kim loại, như được biểu diễn trong phương trình.

Kali kim loại hình thành có thể khuếch tán vào mạng lưới cacbon,

kết quả là sự mở rộng của lưới cacbon.

6 KOH(l) +2 C(r)  2 K(r) +3 H2(k) +2 K2CO3 (r)

Khi nhiệt độ trên 1000 oK, K2CO3 bắt đầu phân hủy thành K2O và CO2,

và nó phân hủy hồn tồn ở ~ 1100 oK, như được biểu thị theo

phương trình:

K2CO3 (s)  K2O (s) + CO2(g)

Cacbon thu được khi xử lý bằng KOH có bề mặt riêng cao hơn nhiều

so với hoạt hóa vật lí, thể tích lỗ xốp là 2,7 cm 3/g và dung lượng

riêng của điện cực cacbon là 145 F/g. Các vật liệu cacbon xốp (ACs)

được hoạt hóa bằng hoạt hóa vật lý (hình 2.1) thể hiện các vùng bề

mặt riêng thấp hơn và thể tích riêng thấp hơn các mẫu được chuẩn

bị bởi hoạt hóa hóa học (hình 2.2)



8



Hình 2.1: Hoạt hóa vật lí bằng KOH



Hình 2.2: Hoạt hóa hóa học bằng KOH



CHƯƠNG 3: CÁC ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU CACBON

TRONG ĐIỆN PHÂN VÀ CÁC THIẾT BỊ TÍCH TRỮ NĂNG

LƯỢNG

3.1. Điện cực trong tụ điện hóa

Tính chất điện hóa và cơ chế tích trữ năng lượng của tụ điện hóa phụ

thuộc rất nhiều vào loại vật liệu điện cực được sử dụng. Thông

thường vật liệu được sử dụng làm điện cực trong tụ điện hóa chia

làm 3 loại:









Vật liệu cacbon có diện tích bề mặt riêng lớn như: cacbon hoạt

tính , ống nano cacbon, graphen...

Polime dẫn như: polypyron, polyanilin...

Các oxit kim loại chuyển tiếp như: RuO2, MnO2...



Từ khi bắt đầu phát triển tụ điện hóa, cacbon đã từng được sử dụng

như là một vật liệu điện cực diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện

tốt, bền nhiệt, bền hóa học với giá thành thấp, nguyên liệu tổng hợp

sẵn có trong tự nhiên xử lí dễ dàng.... Hơn nữa vật liệu cacbon được

chế tạo từ các phụ phẩm nông nghiệp (vỏ trấu , lõi ngô, xơ dừa , rơm

rạ....) và phụ phẩm công nghiệp (săm lốp, mùn cưa, báo cũ...) đã góp

phần khơng nhỏ giải quyết vấn đề ơ nhiễm mơi trường.



9



3.1.1. Tụ điện hóa

Tụ điện hóa có cấu tạo dựa trên cấu tạo của tụ điện gồm hai điện cực

nhúng trong dung dịch điện ly, được ngăn cách với nhau bởi màng

ngăn và có bộ phận dẫn điện ra ngồi. Q trình tích trữ năng lượng

được thực hiện trên hai điện cực do sự tích trữ điện tích tĩnh điện.

Sự tích trữ điện của siêu tụ lớp kép khơng thực hiện trên hai bản điện

cực

dẫn

điện. Năng lượng tích trữ được tích lũy trong lớp điện tích kép tại bề

mặt phân chia pha của điện cực dẫn điện với dung dịch điện ly. Khi

nạp điện, các ion âm trong dung dịch điện ly sẽ khuếch tán tới điện

cực dương, các ion dương sẽ khuếch tán đến điện cực âm, tạo ra hai

lớp điện tích riêng biệt của tụ.

Lớp điện tích kép đóng vai trò rất quan trọng, quyết đinh khả năng

phóng nạp và tích trữ của siêu tụ. Mơ hình lớp điện tích kép được

diễn tả đầy đủ nhất thơng qua thuyết Helmholtz.

Dựa trên cơ chế tích điện tụ điện hóa chia làm 3 loại :

Tụ điện lớp kép: cả hai điện cực đều được làm bằng vật liệu

cacbon (thường là cacbon hoạt tính ), loại tụ này tích điện nhờ

sự hấp phụ ion lên bề mặt vật liệu điện cực.

• Giả điện dung: có các điện cực làm từ các oxit kim loại có nhiều

trạng thái oxi hóa như RuO2, MnO2.... hoặc từ polime dẫn. Loại

tụ này tích điện nhờ các phản ứng oxi hóa khử nhanh của dung

dịch chất điện li với vật liệu điện cực.

• Tụ hỗn hợp: là tụ điện hóa có cấu tạo gồm 2 loại điện cưc, 1

loại là cacbon hoạt tính đóng vai trò là cực âm (anốt) còn 1 loại

là oxit kim loại có nhiều trạng thái oxi hóa đóng vai trò là cực

dương (catốt).





Điện dung riêng của tụ điện hóa được tính theo đơn vị khối lượng

(F/g) phụ thuộc vào diện tích bề mặt riêng như sau:

C = e.A/d

Trong đó:

e: hằng số điện môi của dd điện ly.

d: khoảng cách giữa các điện tích trong lớp kép điện, m.



10



A: diện tích bề mặt riêng của vật liệu điện cực, được đo bằng đơn vị,

m2/g.

Theo phương trình này, các vật liệu cacbon có bề mặt riêng cao thích

hợp nhất để sử dụng làm điện cực cho các tụ siêu tụ điện. Trong số

các vật liệu cacbon đã đề cập ở trên, các nguyên tử cacbon hoạt tính

được thu hút nhiều nhất do bề mặt cao và chi phí tương đối thấp.

3.1.2. Điện cực cacbon trong tụ điện hóa

Vật liệu cacbon ở các dạng khác nhau như cacbon hoạt tính, ống

nano cacbon, sợi cacbon, cacbon aerogel đang được tập trung

nghiên cứu ứng dụng cho loại siêu tụ lớp kép. Theo cơ chế tích trữ

điện tích của siêu tụ lớp kép thì diện tích bề mặt đóng vai trò quan

trọng và kích thước lỗ xốp ảnh hưởng đáng kể đến dung lượng cũng

như khả năng phóng nạp của siêu tụ. Nếu đường kính lỗ xốp quá

nhỏ, khó có thể cho các ion điện ly có bán kính lớn di chuyển qua

được, kết quả là dung lượng riêng của tụ giảm.

3.1.2.1. Bột cacbon hoạt tính

Cacbon hoạt tính (ACS) được sử dụng rộng rãi nhất làm vật liệu điện

cực

cho các tụ điện hóa (EDLC), vì diện tích bề mặt cao và chi phí tương

đối thấp. Như trong trường hợp của pin, chi phí nguyên vật liệu là

một yếu tố hạn chế cho các ứng dụng của EDLC. Do đó hạn chế việc

sử dụng các q trình tổng hợp với nguyên liệu đắt tiền. ACs có

nguồn gốc từ các nguyên liệu hữu cơ giàu cacbon bằng cách xử lý

nhiệt trong khí trơ (q trình cacbon hóa). Cacbon hoạt tính có thể

thu được từ tự nhiên từ vỏ trái cây như vỏ dừa, và từ gỗ, hắc ín, than

cốc, hoặc từ các nguyên liệu tổng hợp như polyme. Quá trình hoạt

hóa dẫn đến sự phát triển của một mạng lưới xốp trong phần lớn các

hạt cacbon, micropores (kích thước lỗ <2 nm), mesopores (kích

thước lỗ từ 2 đến 50 nm), và macropores (kích thước lỗ lớn hơn 50

nm) được tạo ra một cách ngẫu nhiên (Hình 3.1).



11



Hình 3.1: Sơ đồ mạng lưới kích thước lỗ của một hạt than hoạt tính

Diện tích bề mặt riêng (SSA) có thể đạt được lên đến 3000 m²/g. Tuy

nhiên, giá trị sử dụng được thực tế chỉ trong khoảng 1000-2000 m²/g.

Bột than hoạt tính được chế biến thành những tấm màng nguyên liệu

hoạt động bằng cách trộn với cacbon đen và chất kết dính hữu cơ.

Màng này được phủ lên chất nền kim loại để tạo thành các điện cực.

Hầu hết các pin hiện hành sử dụng điện cực gốc cacbon hoạt tính

trong chất điện ly hữu cơ có điện áp lên đến 2,7 V. Trong chất điện ly

đó, điện dung của cacbon hoạt tính đạt khoảng 100 F/g và 50 F/cm 3.

Trong dung dịch điện phân, nó có thể được tăng lên đến 200 F/g

nhưng điện áp pin chỉ giới hạn ở mức 0,9V . Vì sự khống chế kém

kích thước lỗ xốp trong q trình hoạt hóa dẫn tới sự phân bố kích

thước lỗ xốp trong phần lớn vật liệu than hoạt tính khơng phải là tối

ưu. Kết quả là diện tích bề mặt cacbon khơng thể được khai thác hết

để tạo thành lớp kép tốt nhất.

3.1.2.2. Sợi cacbon hoạt tính

So với các loại bột, sợi cacbon hoạt tính khơng u cầu bổ sung bất

kỳ chất kết dính nào và có thể được sử dụng trực tiếp như những

màng nguyên liệu hoạt động. Độ dẫn điện cao (200 - 1000 S/cm). Sợi

cacbon hoạt tính được tổng hợp từ sợi polyme, ví dụ như tơ nhân tạo.

Sau khi hoạt hóa, diện tích bề mặt tương đương với cacbon hoạt tính,

trong khoảng 1000-2000 m²/g, hầu hết các lỗ xốp phát triển trong

phạm vi mesopores. Tuy nhiên, chi phí của các nguyên liệu này là

cao, chỉ sử dụng hạn chế trong EDLCs cho các ứng dụng đặc thù.



12



3.1.2.3. Ống nano cacbon



Hình 3.2 : ống nano cacbon điển hình

Giống như trường hợp của pin, tụ điện hóa đã được xác định là một

ứng

dụng

đầy hứa hẹn cho các ống nano cacbon (CNT). Tùy thuộc vào các

thông số tổng hợp, ống nano cacbon vách đơn lớp (SWCNTs) cũng

như các ống nano cacbon vách đa lớp (MWCNTs) có thể được tổng

hợp, kết hợp cả việc sử dụng được diện tích bề mặt bên ngồi và tính

dẫn điện rất cao. Tuy nhiên, giá trị điện dung riêng đạt được với bột

CNT tinh khiết không tốt lắm, từ 20 đến 80 F/g. Điều này chủ yếu là

do các đặc tính kỵ nước của bề mặt CNT. Ngày nay, nhiều nỗ lực

được tập trung vào việc phát triển một mạng lưới CNT dày đặc được

sắp xếp thành hàng theo trật tự nano có thể giúp tăng điện dung

bằng cách tinh chỉnh khoảng cách giữa các ống CNT bên trong.

Những CNT có cấu trúc nano như vậy hứa hẹn sử dụng chủ yếu cho

ứng dụng vi điện tử.

3.1.2.4. Cacbon aerogel

Cacbon aerogel là vật liệu có độ xốp cao, chất liệu siêu nhẹ có nguồn

gốc từ gelatin hữu cơ mà trong đó các thành phần chất lỏng của

gelatin đã được thay thế bằng một chất khí. Nó cũng được gọi là khói

đóng băng. Nếu lấy ngón tay nhấn mạnh lên aerogen thì sẽ khiến

aerogen bị vỡ vụn và do đó sẽ làm hỏng mẫu. Mặc dù thực tế nó rất

dễ bị biến dạng khi có tác dụng lực nhưng nó rất bền vững về mặt

cấu trúc. Khả năng chịu lực của nó là do các cấu trúc hình cây, trong

đó các hạt có kích thước trung bình (2-5 nm) được tụ với nhau thành

cụm. Những cụm tạo thành một cấu trúc chuỗi ba chiều xốp với lỗ



13



xốp chỉ dưới 100 nm. Kích thước trung bình và mật độ của các lỗ xốp

có thể được kiểm sốt trong q trình sản xuất.

Trong thành phần của aerogen có tới 98.2% khí do vậy aerogel gần

như khơng có trọng lượng. Đó chính là sự khác biệt trong cấu trúc

của aerogel so với các dạng cacbon khác. Aerogel có một mạng lưới

xốp vững mà mạng lưới này đóng vai trò là các túi chứa khí và các

túi này chiếm phần lớn không gian bên trong vật liệu. Aerogel cách

nhiệt và cách điện rất tốt bởi vì chúng được cấu tạo từ gần như hồn

tồn từ khí mà khí lại là chất dẫn điện rất kém. Aerogel có đặc tính

khơ và hút ẩm mạnh mẽ. Aerogel là một mạng lưới xốp mở. Sự khác

biệt giữa một mạng lưới xốp mở và một mạng lưới xốp kín là mạng

lưới xốp mở cho phép khí vào và ra các chất mà khơng có giới hạn ,

trong khi mạng lưới xốp kín giữ khí bên trong vật và ngăn khơng cho

khí đi ra. Cacbon aerogel được tổng hợp từ các dòng sol-gel, ví dụ,

phản ứng trùng ngưng của resorcinol và formaldehyde hình 2.3.



Hình 3.3: nhiệt phân aerogel hữu cơ tạo thành cacbon aerogel

Một phương pháp nhiệt phân trong mơi trường khí trơ dẫn đến sự

hình thành của một cacbon aerogen xốp có cấu trúc mesoporous

(kích thước lỗ giữa 2 và 50 nm), và độ dẫn điện cao. Diện tích bề mặt

riêng trong khoảng 400-900 m²/g, tức là thấp hơn so với than hoạt

tính. Do cấu trúc các lỗ liên kết với nhau, khả năng tích trữ năng

lượng của điện cực aerogel nhìn chung là cao.

3.1.2.6. Sự phụ thuộc của điện dung vào kích thước lỗ của vật liệu

cacbon

Điện dung riêng của cacbon phụ thuộc tuyến tính vào diện tích bề

mặt khi diện tích bề mặt thấp, nhưng nó có xu hướng nhanh chóng

ổn định (đồ thị) khi diện tích bề mặt được tăng thêm. Một trong



14



những vấn đề quan trọng trong việc thiết kế cấu trúc điện cực

cacbon cho các EDLC là sự hiểu biết về mối quan hệ giữa kích thước

ion điện ly và kích thước lỗ cacbon. Do quá trình hoạt hóa truyền

thống khơng khống chế được kích thước lỗ xốp đạt như mong muốn

nên nhiều nghiên cứu gần đây đã tập trung vào việc thiết kế cacbon

xốp bằng việc tinh chỉnh kích thước lỗ để tăng điện dung riêng bằng

nhiều biện pháp khác nhau. Điện dung đạt mức tối đa khi kích thước

lỗ xốp đạt được trong phạm vi mesoporous. Theo các kết quả nghiên

cứu rút ra từ trước thì các lỗ xốp có kích thước gấp đơi ion hòa tan là

điều kiện cần để tối ưu hóa điện tích lưu trữ, giá trị điện dung riêng

khoảng 200 F/g trong axit sulfuric và 100 F/g trong chất điện ly hữu

cơ. Gần đây một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, điện dung riêng cao

có thể thu được với cacbon có cấu trúc lỗ micropore. Điều này cho

thấy rằng ngay cả các micropores (kích thước nhỏ hơn 2 nm) cũng

đóng góp cho cơ chế tích điện



15



Hình 3.4: Điện dung so với kích thước lỗ xốp trung bình cho TiC-CDCs

và cacbon khác từ tài liệu thử nghiệm trong cùng chất điện ly

Sự biểu hiện của sự tích điện trong lỗ nhỏ hơn kích thước của các ion

điện ly hòa tan đã được thực hiện bằng cách sử dụng hợp chất

cacbua có nguồn gốc từ cacbon (CDCs). Những vật liệu này chỉ có

một sự phân bố kích thước lỗ với giá trị trung bình có thể điều chỉnh

được với độ chính xác hơn 0,05 nm, đã được sử dụng như là các hợp

chất điển hình để nghiên cứu sự hấp phụ ion có kích thước lỗ giữa

0,6 và 1,1 nm. Hình 3.4 cho thấy sự phụ thuộc của điện dung riêng

với kích thước lỗ CDCs, thu được trong dung dịch điện phân

acetonitrile chứa 1.5M muối Net4BF4. Thực tế là khi giảm kích thước

lỗ xốp thì điện dung sẽ giảm theo nhưng tới một giá trị tới hạn nào

đó thì điện dung sẽ không giảm nữa, khác với giả thiết rằng điện

dung sẽ tiếp tục giảm. Lỗ nhỏ hơn 1 nm đóng góp rất lớn cho sự tích

điện lớp kép ngay cả khi kích thước của các ion hòa tan lớn. Sự gia

tăng điện dung cho kích thước lỗ <1 nm đã được giải thích bởi sự

biến dạng của vỏ ion hòa tan dẫn đến các ion có thể tiếp cận gần

hơn với bề mặt cacbon. Các kết quả này mang lại nhiều hướng tích

cực cho thêm những ý tưởng mới về việc thiết kế thế hệ EDLC sau

này.

3.2. Điện cực cacbon trong ắc quy Li-ion

3.2.1. Ắc quy Li-ion

Ắc quy Li-ion có cấu tạo gồm nhiều lớp vật liệu được cuộn lại theo

hình trụ hoặc hình lăng trụ. Các lớp vật liệu này bao gồm hợp chất

cực dương ( muối của Li) và hợp chất cực âm (C) phủ lên các tấm Al

và Cu và giữa các lớp đó là tấm cách xốp có tẩm chất điện ly. Khi

hoạt đơng, các ion Li+ sẽ di chuyển giữa các điện cực dương và âm

tạo ra dòng điện. Hệ thống điện hóa trong ắc quy Li – ion là:

Cu / muối Li+ (cực dương ) / tấm cách / C ( cực âm)/Al

Cơ chế hoạt động :

Cực dương:



LiMO2  Li1-x MO2 + xLi+ + xe-



Cực âm:



C+ xLi ++ xe-  Lix C



Phản ứng tổng:



LiMO2 + C  Li1-xC+ LixMO2



(với M là kim loại)

16



Hình 3.5: Sơ đồ của một ắc quy Li-ion

Vật liệu điện cực dương trên ắc quy Li-ion hoạt động dựa trên dịch

chuyển thuận nghịch của ion Li+, trong đó các ion Li+ di chuyển

thuận nghịch hoặc cài vào một lỗi trống trong mạng tinh thể mà kích

thước của mạng tinh thể vẫn không thay đổi. Vật liệu điện cực âm

làm bằng cacbon mà phổ biến nhất là graphit. Khi lớp Li + được nạp

điện thì vật liệu điện cực dương bị oxi hóa và các vật liệu điện cực

âm đóng vai trò là chất khử. Ví dụ nếu vật liệu điện cực dương là

LiCoO2 thì khi quá trình nạp điện diễn ra, vật liệu điện cực dương bị

oxy hóa, ion Li+ tách ra khỏi lớp cấu trúc đồng thời giải phóng ra một

electron và dịch chuyển từ cực dương sang cực âm cài vào giữa các

lớp trong cấu trúc mạng của graphit, ion Co 3+ bị oxi hóa thành ion

Co4+. Khi ắc quy phóng điện, ion Li+ lại được cài vào mạng tinh thể và

nhận lại một electron để trở về Li kim loại, còn ion Co 4+ thì nhận một

electron để trở thành ion Co3+.

Ắc quy Li – ion có ưu điểm là có năng lượng riêng và mật độ năng

lượng khá cao (năng lượng riêng lớn hơn 150 Wh/kg, mật độ năng

lượng lớn hơn 400 Wh/dm3 so với các nguồn khác). Do vậy đây là ắc

quy rất tiềm năng cho các thiết bị cầm tay, di động, cơng nghiệp

quốc phòng và thiết bị quân sự hiện đại. Ắc quy Li – ion có tỷ lệ

phóng điện thấp (2-8%) mỗi tháng, tuổi thọ cao (lớn hơn 1000 vòng),

17



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

Sinh vật tự nhiên có thành phần chủ yếu là cacbon (C), hydro (H) và oxy (O) có thể chuyển đổi thành năng lượng xanh và tổng hợp thành vật liệu cacbon có chi phí thấp. Nhiều sinh khối có nguồn gốc thực vật như vỏ dừa, vỏ hạt cao su, tre, vỏ trấu, vỏ bắp ng

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×