Tải bản đầy đủ - 0 (trang)
QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CỦA XƯỞNG AMMONIA

QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CỦA XƯỞNG AMMONIA

Tải bản đầy đủ - 0trang

Thực Tập Tốt Nghiệp

Mau



Nhà Máy Đ ạm Cà



4.1 CỤM KHỬ LƯU HUỲNH VÀ REFORMING.

4.1.1



Cụm khử lưu huỳnh (HDS).



Mục đích của phân đoạn khử lưu huỳnh là nhằm loại bỏ dị nguyên tố lưu huỳnh

trong nguồn khí nguyên liệu trước khi vào reforming sơ cấp. Nguyên nhân là do xúc

tác reforming sơ cấp và chuyển hóa CO ở nhiệt độ thấp rất nhạy cảm với lưu huỳnh.

Khí ngun liệu NG có thể chứa 15 ppm về thể tích các hợp chất lưu huỳnh (tùy

theo mỏ khai thác và thời gian khai thác mỏ). Nguồn khí ngun liệu dự phòng (back

– up gas) có thể chứa tới 55 ppm. Khí ngun liệu chứa lưu huỳnh ở 2 dạng H 2S (vô

cơ) và lưu huỳnh hữu cơ nên công đoạn khử lưu huỳnh được thực hiện theo 2 bước.

Các hợp chất lưu huỳnh hữu cơ như thiols R-SH, sulfides R-S-R ’, disulfides R-S-SR’, thiophenes… được chuyển thành H2S trong thiết bị hydro hóa, sau đó H 2S được

hấp thụ trong tháp hấp thụ. Sau công đoạn khử lưu huỳnh hàm lượng S trong khí

ngun liệu đạt dưới 0,05ppm.

4.1.1.1



Mơ tả cơng nghệ.



a. Hydro hóa.

Xúc tác thứ nhất trong Cụm khử lưu huỳnh là Coban-Molypden, Topsoe TK250 được dùng cho phản ứng hydro hoá.

Các phản ứng xảy ra như sau:

RSH + H2  RH + H 2S

R1SSR2 + 3H2  R1H + R2H + 2H2S

R1SR2 + 2H2 R1H + R2H + H2S



SVTH: Nhóm Đạm Cà Mau



Trang 61



Thực Tập Tốt Nghiệp

Mau



Nhà Máy Đ ạm Cà



(CH)4S + 4H 2  C4H10+ H2S

COS + H 2  CO+ H2S

Trong đó R- là gốc hydrocacbon.

Trong trường hợp có sự hiện diện của CO và CO 2 trong thành phần khí tự

nhiên vào R04201, sẽ xảy ra các phản ứng sau:

CO2+ H2  CO + H2O

CO2+ H2S  COS +H2O

Vì thế, sự hiện diện của CO, CO 2 và H2O ảnh hưởng đến hàm lượng lưu

huỳnh dư trong dòng khí công nghệ đi ra khỏi các cụm khử lưu huỳnh.

Khi cung cấp Xúc tác TK-250 đã bị oxi hóa và được họat hóa lại khisulphide

hố.Ở trạng thái sulphide hố, chất xúc tác có thể tự bốc cháy do đó nó khơng

được phép tiếp xúc với khơng khí tại nhiệt độ lớn hơn 70 oC.

b. Hấp phụ H2S.

Khí tự nhiên đã hydro hoá được đưa vào các tháp hấp phụ lưu huỳnh

R04202A/B.

Hai tháp hấp phụ lưu huỳnh, được đặt nối tiếp nhau, và hồn tồn giống

nhau.R04202B đóng vai trò bảo vệ trong trường hợp xảy ra sự dư lưu huỳnh khi

ra khỏi bình R04202-A hoặc trong trường hợp R04202A được cơ lập để thay thế

chất xúc tác.Trong mỗi tháp có chứa một lớp chất xúc tác HTZ-3.Chất xúc tác

ZnO này có dạng ép dài 4mm. Nhiệt độ vận hành bình thường là khoảng 350 oC.

Kẽm oxit phản ứng với H 2S (hydro sulphide)và COS (cacbonyl sulphide) theo

các phản ứng thuận nghịch sau đây:

ZnO +H2S  ZnS + H2O



SVTH: Nhóm Đạm Cà Mau



Trang 62



Thực Tập Tốt Nghiệp

Mau



Nhà Máy Đ ạm Cà



ZnO +COS  ZnS + CO2

Hằng số cân bằng cho phản ứng giữa kẽm oxit và hydro sulphide được diễn tả

bởi phương trình sau:

Kp(T) = PH2S / PH2O = 1,510-5 tại 350 oC.

Chất xúc tác không phản ứng với oxy hoặc hydro tại bất cứ nhiệt độ nào.

Kẽm sulphide khơng có tính tự bốc cháy nên khơng có u cầu đặc biệt khi

tháo dỡ xúc tác.

Hơi nước công nghệ không nênTối đa để đi vào trong R04202A/B, ZnO sẽ bị

hydrat hóa và nó khơng thể tái sinh trở lại ZnO trong thiết bị phản ứng.



Feed

H2



Hydrogenation



Sulphur

absorption



Hình 4.1: Cụm khử lưu huỳnh.

4.1.1.2



Vận hành thiết bị.



SVTH: Nhóm Đạm Cà Mau



Trang 63



Sulphur

absorption



Thực Tập Tốt Nghiệp

Mau



Nhà Máy Đ ạm Cà



a) Thiết bị hydro hóa R04201.

 Kích thước thiết bị :

-



Chiều cao: 4770 mm



-



Đường kính trong: 2300 mm



-



Catalyst Vol: 19,8 m3



 Điều kiện vận hành:

-



Nhiệt độ TK: 380oC



-



Áp suất TK: 4,4 MPa



-



Dòng nhập liệu:

NG: 47481Nm3/h

Hydro: 2206 Nm3/h, chiếm 4,5 % Vvào.

Hình 4.2: Thiết bị hydro hóa R04201.



Nhiệt độ đầu vào của thiết bị hydro hoá (R04201) nên giữ khoảng 350oC .

Áp suất phải được duy trì ở giá trị thích hợp để đảm bảo q trình điều khiển tốt

đối với hydrocacbon đầu vào cơng đoạn reforming.

Khí tuần hồn từ đầu nguồn khí hydro được đưa vào dòng khí tự nhiên để cung

cấp hydro cho q trình hydro hố. Ở điều kiện vận hành bình thường thì lưu lượng

là 2206 Nm3/h, tương ứng với khoảng 4,5% hydro trong khí đầu vào.

Nếu vì lý do nào đó mà dòng khí hydro tuần hồn đến xúc tác hydro hố bị

ngừng, thì phải ngưng dòng hydrocacbon đến thiết bị phản ứng ngay lập tức. Nếu

khơng, sẽ dẫn tới hình thành lớp cacbon dần dần trên bề mặt chất xúc tác và làm

giảm hoạt tính của nó. Một Cách khác là giảm nhiệt độ xúc tác xuống dưới 300 oC

đồng thời phải tiến hành giảm tải nhà máy.



SVTH: Nhóm Đạm Cà Mau



Trang 64



Thực Tập Tốt Nghiệp

Mau



Nhà Máy Đ ạm Cà



Nếu hàm lượng lưu huỳnh trong khí đầu vào giảm xuống mức thấp (dưới 1 ppm)

trong một khoảng thời gian dài, lưu huỳnh sẽ bị tách ra khỏi chất xúc tác. Việc duy trì

chất xúc tác trong tình trạng được sulphit là rất cần thiết, vì trong giai đoạn sau đó,

thiết bị hydro hố phải xử lý một lượng khí đầu vào với nồng độ sulphur hữu cơ cao.

Ngoài ra, do khuynh hướng tạo phản ứng metan hoá cao hơn đối với xúc tác khử lưu

huỳnh, nên việc ngưng dòng hydro tuần hồn và giảm nhiệt độ xúc tác là rất cần thiết

(như đã đề cập ở trên).

Hiệu quả làm việc của xúc tác hydro hố có thể được kiểm tra bằng cách phân

tích hàm lượng lưu huỳnh hữu cơ tại điểm phân tích 04AP-2506.



b) Thiết bị hấp thụ lưu huỳnh R04202A/B.

 Kích thước thiết bị:



SVTH: Nhóm Đạm Cà Mau



Trang 65



Thực Tập Tốt Nghiệp

Mau



Nhà Máy Đ ạm Cà



-



Chiều cao: 5190 mm



-



Đường kính: 2300 mm



-



Catalyst Vol: 21,5 m3



 Điều kiện vận hành:

-



Nhiệt độ TK:



380oC



-



Áp suất TK:



4,4 MPa



Hình 4.3: Thiết bị hấp thụ lưu huỳnh R04202A/B.

Hàm lượng lưu huỳnh trong khí đầu ra của thiết bị hấp thụ lưu huỳnh thứ nhất

(R04202A) cần được kiểm tra thường xuyên bằng phân tích tại điểm phân tích 04AP2507.

Hàm lượng lưu huỳnh trong khí ra khỏi thiết bị hấp thụ lưu huỳnh thứ hai được

kiểm tra tại điểm phân tích 04AP-2508. Bất cứ lúc nào, khi khí với hàm lượng lưu

huỳnh đáng kể đi vào thiết bị hấp thụ lưu huỳnh thứ hai thì cần phải ghi chép lại hàm

lượng lưu huỳnh tổng cộng để nhằm đánh giá thời hạn thay thế chất xúc tác.

Tuổi thọ của xúc tác trong cơng đoạn reforming và cơng đoạn chuyển hố CO

phụ thuộc rất nhiều vào hàm lượng lưu huỳnh trong khí công nghệ đầu vào các công

đoạn này. Hàm lượng lưu huỳnh tổng cộng trong khí ra khỏi thiết bị hấp thụ lưu

huỳnh thứ hai không được vượt quá 0,05ppm vol.

Nếu q trình hấp thụ lưu huỳnh khơng đạt hiệu quả, nguyên nhân có thể là do

chất xúc tác đã hấp thụ đầy lưu huỳnh hoặc là do hydrocacbon chứa hơi nước, điều

này dẫn đến một cân bằng hố học khơng thuận lợi cho phản ứng hấp thụ lưu huỳnh:



SVTH: Nhóm Đạm Cà Mau



Trang 66



Thực Tập Tốt Nghiệp

Mau



Nhà Máy Đ ạm Cà



ZnO + H2S  ZnS + H2O

Trong trường hợp xúc tác của một trong hai bình hấp thụ đã đầy kín lưu huỳnh thì

chúng cần phải được thay thế. Tham khảo qui trình tháo nạp xúc tác được mơ tả

trong phần 3.

c) Thay thế xúc tác của R04202A.

Xúc tác ZnO trong thiết bị hấp thụ lưu huỳnh thứ nhất R04202A phải được thay

thế sớm nhất có thể ngay khi sự rò lưu huỳnh được phát hiện bằng phân tích mẫu tại

điểm 04AP-2507. Việc thay thế chất xúc tác có thể tiến hành trong khi nhà máy đang

vận hành. Mở van bypass qua R04202A và tiến hành cô lập thiết bị phản ứng.

Áp suất được giảm từ từ và bình phản ứng được làm sạch bằng khí nitơ. Khi bình

phản ứng đã nguội thì tiến hành thay chất xúc tác. Và khi đã sẵn sàng đưa vào hoạt

động trở lại, trước hết hệ thống nên được làm sạch bằng khí nitơ hoặc khí tự nhiên,

thử độ kín và gia áp.

d) Quy trình nạp xúc tác.



 Thiết bị hydro hóa R0420

Lót đáy hình bầu dục của thiết bị phản ứng với 2 lớp lưới sắt 10x10 mm, đường

kính dây Ø2 mm). Phía trên phủ một lớp bi ceramic 1 inch tới phía dưới đường tiếp

tuyến với thân 340 mm. Sau đó phủ phía trên lớp bi ceramic với lưới sắt (3x3 mm,

đường kính dây Ø1 mm) xúc tác TK-250 được nạp ở trên.

Trước khi nạp xúc tác, đảm bảo rằng các lỗ đặt đầu đo nhiệt độ (thermowell)

được lắp đặt theo đúng theo yêu cầu. Cần đặc biệt chú ý trong quá trình nạp xúc tác

tránh làm ảnh hưởng hư hại đến các lỗ đặt đầu đo nhiệt độ.

Lớp xúc tác phải được nạp trải đều theo từng lớp một có dộ dầy (200-300 mm)

tránh xói thành rãnh.



SVTH: Nhóm Đạm Cà Mau



Trang 67



Thực Tập Tốt Nghiệp

Mau



Nhà Máy Đ ạm Cà



Xúc tác có thể được nạp thông qua các gàu hoặc các máng nạp. Cần đặc biệt chú

ý trải đều xúc tác tới tất cả các bề mặt. Trước khi nạp, loại bỏ bụi và các hạt nát trong

xúc tác bằng sàng và thổi khí.

Điều khiển các thiết bị nạp xúc tác đảm bảo rằng xúc tác không bị chất thành

đống.

Liên tục nạp cho tới khi đạt tới chiều cao yêu cầu. Phủ lớp bi ceramic dầy 100

mm phía trên lớp xúc tác.



 Thiết bị hấp thụ lưu huỳnh R04202 A/B:

Lót đáy hình bầu dục của thiết bị phản ứng với 2 lớp lưới sắt (10xl0 mm, đường

kính dây Ø2 mm). Phía trên phủ một lớp bi ceramic 1 inch tới phía dưới đường tiếp

tuyến với thân 340 mm. Sau đó phủ phía trên lớp bi ceramic với lưới sắt (3x3 mm,

đường kính dây Ø1 mm) xúc tác HTZ được nạp ở trên.

Lớp xúc tác phải được nạp trải đều theo từng lớp một có dộ dầy (200-300 mm)

tránh xói thành rãnh.

Xúc tác có thể được nạp thơng qua các gầu hoặc các máng nạp. Cần đặc biệt chú

ý Điều khiển các thiết bị nạp xúc tác đảm bảo rằng xúc tác không bị chất thành đống.

Liên tục nạp cho tới khi đạt tới chiều cao yêu cầu. Phủ lớp bi ceramic dầy

100 mm phía trên lớp xúc tác.

4.1.1.3



Xúc tác và chất hấp thụ



a. Xúc tác hydrodesulfurization.

Xúc tác được dùng cho phản ứng hydro hóa trong cụm khử lưu huỳnh là Coban –

Molypden (Topsoe).



SVTH: Nhóm Đạm Cà Mau



Trang 68



Thực Tập Tốt Nghiệp

Mau



Nhà Máy Đ ạm Cà



Bảng 4.1: Thông số kỹ thuật xúc tác TK-250.

Catalyst



TK-250



Shape



Ring



Carrier material



Al2O3



Dimensions OD x ID, mm



4,8 x 2,4



NiO, wt%



-



CoO, wt%



3,4



MoO3, wt%



14



Xúc tác Co – Mo đã được sử dụng rộng rãi trong ngành cơng nghệ lọc hóa dầu từ

hơn 60 năm nhưng đến nay vẫn còn nhiều câu hỏi về cấu trúc, hoạt tính, độ chọn lọc,

… của xúc tác chưa được trả lời.

Mơ hình Co – Mo – S là mơ hình được chấp nhận và sử dụng rộng rãi nhất để giải

thích về tính chất của xúc tác. Phụ thuộc vài tương tác với chất mang, cấu trúc Co –

Mo – S có thể tồn tại ở 2 dạng , loại I và loại II với những tính chất khác nhau. Trong

đó, xúc tác cơng nghiệp mang cấu trúc loại II cho hoạt tính cao hơn.



SVTH: Nhóm Đạm Cà Mau



Trang 69



Thực Tập Tốt Nghiệp

Mau



Nhà Máy Đ ạm Cà



Hình 4.4: Pha hoạt động của xúc tác hydrodesulfur hóa .

Pha Co – Mo – S chứa các nguyên tử xúc tiến ở gốc và mép của MoS 2, ức chế sự

hình thành của các chỗ trống anion có trong xúc tác Mo/Al 2O3. Mỗi Co có số phối trí

là 5 với các phối tử lưu huỳnh trong một kim tự tháp cơ sở và hai phân tử Mo lân

cận. Trong khi đó, mỗi ngun tử Mo có số phối trí là 6 trong một hình lăng trụ tam

giác của các nguyên tử lưu huỳnh và ba nguyên tử Mo, 1 nguyên tử Co ở lân cận.

Lưu huỳnh nằm ở trên đỉnh của các nguyên tử Co có liên kết rất yếu nên nó dễ

dàng bị loại bỏ trong điều kiện xúc tác và tạo ra những chỗ trống cần thiết để hấp thu

các chất phản ứng.



SVTH: Nhóm Đạm Cà Mau



Trang 70



Thực Tập Tốt Nghiệp

Mau



Nhà Máy Đ ạm Cà



Hình 4.5: Cơ chế q trình dehydrosulfur hóa .

Các yếu tố ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác:

 Khởi động thiết bị với dòng ngun liệu chứa ít lưu huỳnh và nhiều hydro sẽ

làm mất dạng sulfide hoạt động của xúc tác do phản ứng:

H2 + MoO3  MoO2 + H2O

 Nhiệt độ vận hành cao: hình thành carbon lay – down do phản ứng cracking

hydrocarbon, làm giảm hoạt tính xúc tác.

CH4 C + 2H2

 Xúc tác không được tiếp xúc với hydrocarbon mà khơng có mặt của

H2.Hậu quả có thể là độ chuyển hóa lưu huỳnh hữu cơ giảm, dẫn đến dò

rỉ S tới cụm Reforming cao.

b. Chất hấp thụ ZnO



HTZ-3/5



Hiện nay xúc tác hấp thụ lưu huỳnh

được sử dụng chủ yếu là các Oxide



SVTH: Nhóm Đạm Cà Mau



Trang 71



Tài liệu bạn tìm kiếm đã sẵn sàng tải về

QUY TRÌNH CÔNG NGHỆ CỦA XƯỞNG AMMONIA

Tải bản đầy đủ ngay(0 tr)

×