Tải bản đầy đủ
fci J = i.i(r'M -> pCi = 1

fci J = i.i(r'M -> pCi = 1

Tải bản đầy đủ

pAg = 2 ->

pCl = 8 .

- K h i 2 0 0 % N aC I đ ư ợ c c h u ẩ n độ:
[ A g + ] = [ A g N 0 3] =

=

p A g = 1 —> pC l = 9.

2. Đ ư ờ n g co n g c h u ẩ n độ

STT

% chuẩn độ

pCl

1

0

1

2

90

2

3

99

3

4

99,9

4

5

100

5

6

100,1

6

7

101

7

8

110

8

9

200

9

b)

N h ậ n xét

- Bước n h ả y c ù a p h é p c h u ẩ n đ ộ c ó p C l = 4 -ỉ- 6 .
- Đ i ể m tư ơ n g đ ư ơ n g c ó p C l = 5.

10.4.3. C hất chỉ thị
T r o n g p h é p c h u ẩ n đ ộ n à y n g ư ờ i ta d ù n g c h ấ t c h ỉ thị là K 2C r 0 4.
K 2C r 0 4 tác d ụ n g với A g N 0 3 c h o k ế t tủ a A g i C r 0 4 m à u đỏ:
2 A g N O , + K 2C r 0 4 = A g 2C r 0 4ị + 2 K N O ,
2 A g + + C r O Ỉ " = A g 2C r 0 4ị
Đ ể n h ậ n biết đượ c đ i ể m tưcmg đ ư ơ n g c ù a p h é p c h u ẩ n đ ộ , c h ú n g ta phải tính to á n h à m
lượ ng K , C r 0 4 c ó tro n g d u n g d ịc h s a o c h o khi đ ạ t tới đ i ể m tư ơ n g đ ư ơ n g , tức là k h i N aC l
đượ c c h u ẩ n đ ộ h o à n toàn m ớ i x u ấ t h iệ n k ế t tủ a A g 2C r 0 4 m à u đỏ.
C h ú n g ta đ ã biết:

118

T Agc = [A g +u c n = 10" '°
T Ag2cr0 4 = Í A g M 2[CrO 2-] = l 0 ' 12
T ại đ iể m tư ơ n g đ ư ơ n g :

ỊA g +| = [C1 ] = 10 ' M

Đ ế khi [ A g +] = 10'5 M mới có kết túa A g 2C r 0 4 thì h à m lượng C r O ^ ” c ó tro n g d u n g dịch
đ ư ợ c tín h to án t h e o tíc h s ố hoà tan củ a A g 2C r 0 4.
[ A g * f [ C i O ị - ] = T A tTO4 = l . l O - ' 2

[A g +] = 10’5 M: T = 1.10' 12
nên:

1 10*^
[CrC>4~ ] = ———— = 10~2 M

K 2G - 0 4 = 2 K + + C r O f
[ C r 0 ị ' ] = [K2C r 0 4] = 1.10'2 M.
N h ư vậy c h ọ n n ồ n g đ ộ K 2C r 0 4 tro n g d ung dịch c h u ẩ n độ là 1 . 1 0 2 M thì tại đ iể m tư ơ n g
đ ư ơ n g m ớ i bắt đ ầ u x u ấ t h iện A g , C r 0 4 kết tủa màu đỏ.
Sự c h u ẩ n đ ộ k ế t th ú c khi trong d u n g dịch chuẩn độ từ kết tủa trắ n g b ắ t đ ầ u c h u y ể n sa n g
x u ấ t h iệ n kết tủ a đó.
T r o n g p h ư ơ n g p h á p trung hoà, h àm lượng chất chi thị k h ô n g ả n h h ư ở n g đ ế n sai s ố c ủ a
p h é p c h u ẩ n đ ộ , c h ú n g ta chi cán đ iểu chình hàm lượng c h á t chỉ thị s a o c h o th a y đ ổ i m à u
s ã c d ễ n h ậ n biết m à thôi. Còn trong phương pháp kết tủa thì h àm lư ợ ng c h ấ t c h ỉ thị trong
d u n g d ịc h c h u ẩ n đ ộ lại c ó tính chất quyết định sai số củ a phép c h u ẩ n độ . N ồ n g đ ộ c ủ a c h ấ t
c h ỉ thị tro n g d u n g d ịc h chu ẩ n độ c à n g chính xác bao n h iê u thì p h é p c h u ấ n đ ộ c à n g c h ín h
x á c b ấ y n h iê u . Đ â y là đ iều khác biệt c ơ bản giữa phươ ng ph á p tru n g h o à và p h ư ơ n g p h á p
k ế t tủa.

§ 10.5. P H Ư Ơ N G P H Á P PH Ú C C H A T

10.5.1. N guyên tác của phương pháp
P h ư ơ n g p h á p p h ứ c c h ấ t thường được áp dụng đế xác đ ịn h các c a tio n k im loại.
N g u y ê n tắc c ủ a p h ư ơ n g pháp là sử dụn g m ột dung d ịch tiêu c h u ẩ n c ó k h ả n ă n g tạo phức
b é n vững, h oà ta n với ch ấ t cần xác đ ịn h (cation kim loại).

119

T ại đ i ể m tư ơ n g đ ư ơ n g .C' xu ấ t h iệ n m à u s ắ c c ủ a m ộ t c h ấ t chí thị đ ặ c biệt b á o h iệ u đ iể m
n g ừ n g c h u ẩ n độ.

10.5.2. Q uá trình chuẩn độ
T r o n g p h ư ơ n g p h á p p h ứ c c h ấ t , n g ư ờ i ta t h ư ờ n g d ù n g d u n g d ịc h t i ê u c h u ẩ n



c o m p ỉ e x o n III h a y c ò n g ọ i là T r il o n B. T h ự c t ế th ư ờ n g d ù n g là m u ố i n a tr i hai lần t h ế
c ủ a nó. T ê n h o á h ọ c c ủ a c h ấ t n à y là a x ít e t y l e n d i a m i n t e t r a a x e t i c , v iết tấ t là E D T A .

Đ ể đ ơ n giản , n g ư ờ i ta ký h iệ u E D T A là N a 2H 2Y.
T r o n g d u n g d ịch , m u ố i n à y p h â n ly h o à n to à n tạ o ra ion phức:
N a 2H 2Y = 2 N a + + H 2Y 2
Ion H 2Y 2‘ rất d ễ tạo ph ứ c rất b ề n , h o à ta n với c á c c a tio n k im loại n h ư C a 2+, M g 2+, F e 2+,
M n 2+, C u 2+... C ác c a tio n k im loại n à y ký h iệ u là M e 2+.
M e 2+ 4- H 2Y 2’ ^

M e Y 2' + 2 H +

T h e o p h ư ơ n g trìn h trê n thì việc tạ o ra p hứ c M e Y 2 c ó q u a n h ệ rất c h ặ t c h ẽ với [ H +], tức
là với pH c ủ a d u n g dịch.
Đ ế c â n b ẳ n g tạo phức trê n c h u y ế n d ịc h t h e o c h iề u th u ậ n , n g h ĩa là tạo ph ứ c h o à n to à n thì
p H c ủ a d u n g d ịc h ph ả i c a o (pH > 7). Đ iể u n à y c h o th ấy là tro n g p h ư ơ n g p h á p p h ứ c c h ấ t
phải sử d ụ n g sự tạo p h ứ c tro n g m ô i trư ờ n g bazơ.
T r o n g p h ư ơ n g p h á p p hứ c chất, đ ể k h ả o s á t q u á trìn h c h u ẩ n đ ộ n g ư ờ i ta d ự a và o h ằ n g s ố
k h ô n g b ề n K kb c ủ a phức M e Y 2'.
M e Y 2'

^

M e 2+ 4- Y 4"

_ [ M e 2+ ] [ Y 4- ]
kb

[ M e Y 2- ]

C ũ n g g iố n g n h ư p h ư ơ n g p h á p k ế t tủa, d ự a v à o K kb c ó th ể tín h đư ợ c [ M e 2+] h a y [Y4 ]
th a y đối tro n g q u á trình c h u ẩ n độ. T ừ đó vẽ đ ư ợ c đ ư ờ n g c o n g c h u ẩ n độ. Đ ư ờ n g c o n g c h u á n
đ ộ nà y c ũ n g c ó bước n h ả y , c ũ n g c ó đ iể m tư ơ n g đ ư ơ n g và p h é p c h u ấ n đ ộ n à y đ ư ợ c ứ n g
d ụ n g rất r ộ n g rãi tro n g h o á h ọ c p h â n tích đ ịn h lượng.

10.5.3. Chất chỉ thị dùng trong phương pháp phức chất
I. C ơ c h é đ ổ i m à u c ủ a c h ấ t c h ỉ th ị d ừ n g tr o n g p h ư o n g p h á p p h ứ c c h ấ t
C h ất chi thị m à u d ù n g tro n g p h ư ơ n g p h á p p hứ c c h ấ t th ư ờ n g gọi là c h ấ t chi thị k im loại.

120

Chất chí thị này có m ặt trong d u n g dịch chuấn đ ó ớ m ộ t giá trị pH n à o đ ó c ó k h ả n ă n g
tạo phức tan, c ó m àu với cation k im loại cần xác đ ịn h . N h ư n g phứ c n à y kốm bền h ơ n phức
tạo bới E D T A và c ation kim loại dó.
Khi d ù n g d u n g dịch tiêu chuẩn E D T A chuẩn đ ộ d u n g d ịc h . E D T A sẽ g ià n h lấy c a tio n
k im loại tạo phức tan, bền hơn, đ ẩ v chất chỉ thị ra ử d ạ n g độc lập. T ại đ iể m tư ơ n g đ ư ơ n g ,
E D T A sẽ g ià n h hết cation kim loại, đấv hết chất chi thị ra làm c h o n ồ n g đ ộ c h ấ t chí thị tãn g
đ ộ t b iến và n h ư vậy m àu sắc củ a chất chí thị c ũ n g th ay đối đ ộ t b iến , b á o h iệu thời đ iể m
n g ừ n g c h u ẩ n độ.

2. C ác c h ấ t c h ỉ th ị kim loại
ư) C h ấ t c h i thị E riôcrôm T đen
C hất chỉ thị E riồ c rô m T đen ỉà m ột axít đa bậc yế u . T r o n g d u n g d ịc h c ó p H < 7 tồ n tại
dưới dạ n g :

O H

O H
N = N -

C ô n g th ứ c cấ u tạo c ủ a c h ấ t chi thị này phức tap n én đ ể tiệ n sứ d ụ n g , n g ư ờ i ta k ý h iệ u
lù H 2E
C hất chỉ thị n àv có các phạm vi đổi m àu khác nhau.
H 2E'
đ ỏ rư ợ u

^

lì'
x anh lam

+ 2H+

da cam

Sự tồn tại d ạ n g của ch ấ t chí thị phụ thuộc vào pH của d u n g d ịch.
pH < 7 tồn tại d ạ n g HoE có màu đỏ rượu.
p H = 7 4- 12 tồn tại dạng H E 2- có m à u x a n h lam .
pH > 12 tồn tại d ạ n g E 3 có màu da c a m .
Khi sử d ụ n « chất chỉ thị n ày trong chuẩn độ x á c định h à m lư ợ ng c á c c a tio n k im loại
th ư ờ n g d ù n g pH = 7 4- 11 nên tồn tại dạng H E :

c ó m àu x a n h lam . H E 2 tạo p h ứ c tan, k é m

b ền với c a tio n kim loại có m àu đỏ. N h ư vậy nếu c h ín h d u n g d ịc h c h u ẩ n đ ộ có p H = 7 -r 11,
khi c h o c h ấ t chỉ thị E rio c rô m T đ e n vào dung dịch sẽ c ó m a u đ ỏ n ế u tro n g d u n g d ịc h c ó các

121

ca tio n k im loại. D ù n g E D T A c h u á n đ ộ d u n g d ịc h n à y thì việc k ế t thúc c h u ẩ n đ ộ khi d u n g
d ịc h c h u ẩ n đ ộ có m à u đ ỏ c h u y ể n s a n g m à u x a n h lam .

T h í dụ: C h u ẩ n đ ộ ion C a 2+ và M g 2+ tro n g nư ớ c tự n h iê n b ằ n g E D T A , c h ấ t chỉ thị là
E rio c rô m T đ en.
Trướ c tiên ta d ù n g d u n g d ịc h đ ệ m c ó p H = 10 đ ể đ iề u c h ỉn h p H c ủ a d u n g d ịc h c h u ẩ n độ
là 10. C h o vài giọt ch ấ t chí thị E r io c r ô m T đ e n vào:
H E 2” + M e 2+

^

M eE~ + H +

M e 2+: C a 2+ và M g 2+.
M eE

c ó m à u đ ỏ tím.

D ù n g d u n g d ịc h tiêu chuấrỉ H 2Y 2 c h u ấ n đ ộ d u n g d ịc h này. T ại đ iể m tư ơ n g đ ư ơ n g H 2Y 2
c h iế m hết M e 2+ f'"’v H E 2' ra c ó m à u x a n h lam :
H 2Y 2' + M e E -

^

M e Y 2‘ + H E 2- + H +

V iệ c c h u ẩ n đ ộ kết th ú c khi d u n g d ị c h c h u ẩ n đ ộ đ ổ i m à u từ đ ỏ tím s a n g x a n h lam .

b) C h ấ t c h ỉ th ị M u rexit
Chất chỉ thị M u re x it c ũ n g là m ộ t ax ít yếu, đ a bậc. T ro n g d u n g d ịch p H = 12 tồn tại dạng:

o
II

c

- NH

c =

c - N= c

II

II

o

o

N gười ta ký h iệ u M u re x it là H 4R . Ó p H = 12 tồn tại d ạ n g H 4R

0

c ó m à u tím H uế.

H 4FT tác d ụ n g với c a tio n k im loại th à n h phứ c m à u h ồ n g . D ù n g E D T A c h u ấ n đ ộ d u n g
d ịc h thì tại thời đ iể m tươ ng đ ư ơ n g E D T A d à n h hết c a tio n k im loại và đ ẩ y H 4R~ ra n è n d u n g
d ịc h c h u ẩ n đ ộ c ó m à u tím H uế.

T h í dụ: C h u ẩ n đ ộ c a tio n C a 2+ tro n g nư ớ c tự n h iê n b ằ n g d u n g d ịch tiêu c h u ẩ n E D T A với
ch ấ t chỉ thị M u re x it.
Đ ầ u tiên d ù n g d u n g d ich N a O H đ iề u c h ỉn h p H c ủ a d u n g d ịc h c h u ẩ n đ ộ c ó p H = 12. C h o
tiếp m ộ t ít chí thị M u re x it vào:
H 4R~ + C a 2+ ^
D u n g d ịc h c h u á n đ ộ lúc n à y c ó m à u h ồ n g .

122

C a H 2R

+ 2H+

D ù n g d u n g d ịc h tiêu c h u ẩ n H ịY 2 để chuán đ ố d u n g dịch nà y . T ạ i đ i ể m tư ơ n g đ ư ơ ng:
C a H 2R + H 2Y 2'

— - C a Y 2~ + H ; R~

D u n g d ịc h lúc n à y có m à u tím Huế.
V iệ c c h u ẩ n đ ộ kết thúc khi m àu d u n g dịch c h u ấ n d ộ đổi t ừ h ố n g s a n g tím H uế.

§10.6. P H U Ơ N G P H Á P O X Y H O Á - K H Ử

10.6.1. N guyên tác của phương pháp
1. N g u y ên tắc
P h ư ơ n g p h á p o x y h o á - k h ư là phương pháp phân tích đ ịn h lư ợ n g sử d ụ n g c á c p h ả n ứng
o x y ho á - khứ, tức là sử d ụ n g các phán ứng trong đó c ó sư tra o đ ổ i e le c tro n .
Ox, + K h,

^

K.h| + O x 2

P h ả n ứng o x y h o á k h ử nà y bao gồm hai bán phản ứng:
O x , + ne ^

Kh

Kh-> - ne ^

O xi

Q u á trìn h tra o đ ổ i e le c tro n phái đám báo nguyên tắc càn b à n g e le c tr o n c h o , n h ậ n c ủ a hai
b á n p h ả n ứ ng k h ử và o x y hoá. c ó nghĩa là ch ú n g ta p hái c â n b ằ n g p h á n ứ ng o x y h o á - k h ử
th e o n g u y ê n tắc trên.

2. Y êu cầ u c ủ a các p h ả n ứ n g sử d ụ n g trong p h ư ơ n g p h á p
- C ác p h ả n ứ n g p h ả i x ả y ra theo m ột chiếu xác định;
- P h ả n ứ ng p h ả i x ả y ra h o à n toàn;
- T ố c đ ộ p h á n ứng phải đù nhanh;
- P hái x á c đ ị n h đ ư ợ c đ iể m tương đương.
10.6.2. M ộ t sô k h á i n i ệ m c ơ b á n

I. T h ế đ iệ n cự c c ủ a kim loại
K hi n h ú n g m ộ t th a n h kim loại M e vào nước hay d u n g d ịc h m u ố i c ủ a n ó sẽ x u ấ t h iệ n m ộ t
tầ n g đ iệ n k é p trê n bề m ặ t kim loai và lớp dung dịch sát bề m ặt k im loại. Sự c h ê n h lệ c h th ế
t r o n ? tần g đ iệ n k é p đ ư ợ c gọi là th ế điện cực của kim loại, k v h iệ u là (p.

đ iệ n

đ iều k iệ n tiêu c h u ẩ n
cực đ ư ợ c s o s á n h

và nồng độ c ủ a cation kim

loại Irong

d u n g d ịc h là 1 m ol/I, th ế

với điện cực h y dro tiêu chuẩn và g ọ i là t h ế đ i ệ n cực tiêu

chuấn của

k im loại, k ý h iệ u là cp°.
ở đ iể u k iệ n k h ô n g phải là điều kiện liêu chuẩn, n ồ n g đ ộ c a tio n k im loại th a y đ ổ i, th ế
đ iệ n cực c ủ a k im loại đư ợ c lính theo biểu thức cua Nerst:

123

V

V

M

c =

^ + r f lnIM Cn+]

2. Thếoxy hoá - khử
Khi n h ú n g m ộ t th a n h k im loại trơ về m ặt h o á họ c v à o d u n g d ịc h c ó c h ứ a c ặ p o x v h o á và
k h ử thì trê n bề m ặt th a n h k im loại và d u n g d ịc h c ũ n g x u ấ t h iệ n m ộ t tầ n g đ i ệ n k é p và thê
c h c n h lệch tro n g tầ n g đ iệ n ké p đ ó được gọi là t h ế o x y h o á - khử.
T h ế o x y h o á k h ử đ ư ợ c k ý h iệ u là E ọx/Kh

T h i dụ: N h ú n g t h a n h Pt v à o d ụ n g d ị c h c ó c h ứ a c ặ p F e 2+ và F e 1+. Đ i ệ n c ự c n à y đ ư ợ c
k ý h iê u :
/ Fe

5 I..
/F e

V

và th ế c ủ a c ă p o x y h o á - k h ử nà y đ ư ợ c k ý h iệu : E , + / : +

l e / ỈV

C ũ n g g iố n g n h ư t h ế đ iệ n cực c ủ a k im loại, đê x á c đ ị n h t h ế o x y h o á - k h ư n g ư ờ i ta c ũ n g
phải tạo lậ p m ộ t pin đ iệ n g ồ m m ộ t đ iệ n cực là đ iệ n cự c c ầ n đ o t h ế o x v h o á - k h ứ và đ iệ n
cực c ò n lại là đ iệ n cực h y d r o tiêu c h u ẩ n .
T r o n g đ iề u kiện tiêu c h u ẩ n và n ồ n g đ ộ c á c d ạ n g o x y h o á , k h ử đ ề u là 1 mol/1 thì E đ o
đư ợ c gọi là E tiêu c h u ẩ n , k ý h iệ u là E".
T r o n g đ i ề u k i ệ n k h ô n g p h ả i là tiê u c h u ẩ n và n ồ n g đ ộ c á c d ạ n g o x y h o á - k h ử k h á c
1 mol/1 thì E đ o đư ợ c là t h ế o x y h o á - k h ứ c ủ a c ậ p O x - K h đ ó t ro n g đ i ề u k iệ n đ ã cho.
C h ú n g ta c ũ n g có thế tín h t h ế o x y ho á - k h ử q u a biểu ihức N erst:
E = E "+ ^ ! n Ị g ì!
nF
[K h]
T r o n g đó: [O x ], [K h] tín h th e o n ồ n g đ ộ mol/I.
ở 298°K , F = 9 6 5 0 0 , c h u y ể n In s a n g ỉg, ta c ó c ô n g thức;
e

=

e o+

Ọ059

Ị O xỊ

n

[K h]

Sau đ â y là t h ế o x y ho á - k h ử tiê u c h u ẩ n c ủ a m ộ t s ố c ặ p o x y h o á - k h ử :

B ảng 10.6. T hê ôxy hóa - khứ tiêu chuẩn của một số cặp ỏxy hóa - khử
D ạn2 oxy hoá
T7

Fe

2+

s

124

Dạng khử

Ký hiệu

E "(vồn)

Fe

F e2+/ Fe

- 0 ,4 4

s / s2'

-0 ,5 1

s2~

h

r

hJ2f

+ 0,54

Cl2

c f

C l2/ 2 C f

+ 1,36

f2

F"

F 2 / 2F“

+ 3,03

Dạng oxy hoá

Dạng khử

Ký hiệu

E °(vôn)

SO'

so f

s o ị- / SO 3 '

- 0 ,5 8

Cu2+

Cu

Cu2+ / Cu

+ 0,17

M n04

MnO-)

M n O ^ /M n O ,

+ 0,57

M nƠ4

M n2+

M n 0 4 / M n 2+

+ 1,52

Fe- +

Fe2+

F e 3+ / F e 2+

+ 0,77

c h 02i

Cr- +

Cr2Ơ 7 / C r 3*

+ 1,36

Sn4+

Sn2+

Sn4+ / Sn2+

+ 0,15

ơ d â y c h ú n g ta c ầ n c h ú v:
1- T h ế oxy hoá k h ử v à th ế đ iện cực c ủ a kim lo ạ i thự c c h ấ t c h ỉ là m ộ t.
2- T h ế o xy h o á k h ử ph ụ thuộc vào p H c u a d u n g d ịch.

Th ứ dụ:
T h ế o xy hoá k h ử c ú a cặp MnC>4 / M n 2+ phụ t h u ộ c vào n ồ n g đ ộ H + th e o p h ư ơ n g trình:
MnC>4 + 8 H + + 5e
0
:,Mn04/Mn-+



^

M n 2" +• 4 H 20

0 ,0 5 9
[ M n O ; ] [ H ~-]8
5
8
[ M n 2+j

3. H ằ n g s ố cán b ằ n g của p h ả n ứ n g o xy hoa - k h ử
P h ả n ứng ox y h o á - k h ứ ít nhất cũ n g tạo bói hai c ặ p oxy h o á - k h ử . M ộ t c ặ p đ ó n g

vai ư ò

lài c h ấ t o xy hoá, c ặ p kia đ ó n g vai trò là c h ấ t khử.
C ặ p nà o có E lớn h ơ n là cặp đ ó n g vai trò chất o x y hoá.
C ặ p nào có E n hỏ hơ n !à c ặ p d ó n g vai trò c h ấ t k hu.
T r o n g q u á trình p h ả n ứng ox y h o á k h ử xảy ra, ,E của c ậ p o x y h o á g i ả m d ầ n đ ồ n g thời E
ctửa c ặ p khử t ă n s d ầ n , tới thời điểm E 0x = E Kh thì p h i n ứ ng đạt tới trạ n g th ái c â n bầ n g .

Để

điặc trư ng cho trạ n g thái cân b ằ n g c h ú n g ta có hằng; s ố cân b ằ n g K.

T h í dụ: Phản ứng o x y hoá khử
2 F e :’+ + S n 2+ ^
C ặ p oxy hoá:

F c :,+/ F e 2+.

C ặ p khử:

Siì /Sn

2 F e 2+ + Sn4+

.

T ạ i thời điếm cân bằng:

125

E | V +/l;e2+

E sn4+/sn2+

_ [ F e 2+ ] 2 [ S n 4+ ]
c

[ F e 3+ ] 2 [ S n 2+ ]
0

, 0 ,0 5 9

0x

n
0

Kh

'Ox

“ H
.
->

[F e-^f
[ F e 2+]2

+ M 5 9 le ỊS n ^ Ị

Kh

n

ê [S n 2+]

n o , 0 . 0 5 9 , [ F e 3+]2
0 , 0 5 9 , [Sn4+]
E^x + - ^ - l g
= E Kh+ - ^ - l g ệ Ẹ ^
n
[F e ]
n
[Sn ]

co

c o _ 0 , 0 5 9 , [ F e 2+ ]2 [ S n 4+ ]
0 ,0 5 9
\i ()x - C K h ” — — *g----- — 7— - — — IgK .,
n
[F e ] [Sn ]
n
T ừ đ ó ta c ó c ố n s thức đ ể tín h h ằ n g s ố c â n b ằ n g c ủ a p h á n ứ ng o x y h o á khử :
lg K t = 1 6 , 9 . n ( E ° x - E ^ h )
T r o n g đ ó n là s ố e le c tro n tra o đ ổ i tro n g p h ả n ứng o x y h o á - khử.
T r o n g p h ả n ứng trên:

E°Fc3+/i-e2+ = 0 , 7 7 v ô n ; E°sn4+/sn2+ = 0 , 1 5 v ô n
lg K t = 1 6 , 9 . 2 ( 0 , 7 7 - 0 , 1 5 ) = 2 0 ,9 5 6 ; K c = 1020'956

K c rất lớn n ê n p h á n ứ ng n à y coi n h ư thực h iện h o à n toàn.

4. C h iề u c ủ a p h ấ n ứ n g o x y h o á - k h ử
C ác p h ả n ứng o x y h o á - k h ử b a o g iờ c ũ n g thực h iệ n th e o

m ộ t c h iề u x á c đ ịn h .

C h ú n g ta c ó thể d ự a v ào t h ế o x y h o á k h ử tiêu c h u ẩ n đ ê xá c d ịn h đ ư ợ c c h iề u c ủ a p h ả n
ứng o x y h o á khử.
V ề n g u y ê n tắc. khi c ó hai c ặ p o x y h o á - khử , E" c ủ a c ặ p n à o lớn h ơ n thì d ạ n g o x y h o á
c ứ a c ặ p đ ó h o ạ t đ ộ n g m ạ n h h ơ n c ò n d ạ n g k h ử h o ạ t đ ộ n g y ế u hơ n. N g ư ợ c lại E" c ú a c ặ p n à o
n h ó h ơ n thì d ạ n g k h ử h o ạ t đ ộ n g m ạ n h hơ n, c ò n d ạ n g o x y h o á h o ạ t đ ộ n g y ế u hơn.
Vì vậy khi p h ả n ứng o x y h o á k h ử x ả y ra g iữ a hai c ặ p đ ó thì d ạ n g o x y h o á c ủ a c ặ p c ó E"
lớn sẽ n h ậ n e le c tro n , c ò n d ạ n g k h ử c ủ a c ặ p c ó E n n h ỏ h ơ n s ẽ n h ư ờ n g e le c tr o n .

T h í dụ:

E°Fe3+/r-'e2+ = 0 , 7 7 v ố n
E°Sn4+/sn2+ = 0 , 1 5 vôn

Khi phán ứng giữa hai c ặ p này xảy ra thì:

126

F e ' + là chất oxy ho á
Sn"+ là chất khử.
N ê n c h i x ả y ra phản ứng: Sn2+ + 2 F c ,+ = Sn4* + 2 F e :+
E c ủ a các c ặ p oxy hoá - khử c à n g khác biệt n h a u thì ph ả n ứ ng o x y h o á k h ử x ả y ra g iữ a
chúng càng m ạnh.

10.6.3. C huẩn độ bàng phương pháp oxy hoá - khử
T r o n g q u á trìn h chuẩn độ bằng p h ư ơ ng p h á p o x y hoá khử. n ổ n g đ ộ c á c c h ấ t o x y h o á và
k h ứ lu ô n th ay đ ổi nên th ế o x y h o á - khử c ủ a c á c c ặ p oxy h o á - k h ử c ũ n g lu ô n th ay đ ổi. Vì
v ậ y tro n g p h ư ơ n g pháp n à y c h ú n g ta sẽ k h ả o sát s ự th a y đ ố i E t h e o q u á trình c h u ẩ n đỏ. Đ ồ
thị biểu d iễ n s ự b iến thiên cua E trong q u á trình c h u à n độ là đ ư ờ n g c o n g c h u á n độ . D ự a v ào
đ ư ờ n g c o n g c h u á n đỏ ta c ũ n g xác định được bước n h á y thế. đ i ế m tư ơ n g đ ư ơ n g , c h ọ n c h ấ t
chi thị th íc h h ợ p c h o phương pháp c h u ẩ n độ.
C h ú n g ta k h ả o sát cụ th ể q uá trình c h u ấ n đ ỏ th e o p h ư ơ n g p h á p p e r m a n g a n a t.

T h i dụ: C h u ẩ n đ ộ 100 ml d u n g d ịch F e S 0 4 0 .1 N b ằ n g d u n g d ịc h tiê u c h u ẩ n K M n 0 4
0 , !N tro n g m ô i trư ờng [H*] = IM .
Phản ứng x ả y ra:
1 0 F e S 0 4 + 2 K M n 0 4 + 8 H 2S 0 4 ^

5 F e , + + 2 M n S 0 4 + K 2S 0 4 + 8 H 20

Phán ứ ng ion thu gọn:
5 F c 2+ + M n 0 4

+ 8H+ ^

5 F e ' + + M n 2+ + 4 H 20

(1)

Vì là p h ả n ứ n g thuận n g h ịch , nên trong d u n g d ị c h c h u ẩ n đ ộ v à o thời đ iể m n à o c ủ a q u á
trình c h u ẩ n đ ộ c ũ n g tồn lại c ặ p o x v hoá M nO.ị

E()x = 1 . 5 2 +

/ M n 2+ và c ặ p k h ử F e ì+/ F e 2+.

0 , 0 5 9 , [ M n O ~ ] [ H + J8
lg
Mn
Vv ,

0 ,0 5 9
[Fe
K h = 0 ,7 7 + —
——7— Ig
[ F e 2*j

Khi tín h toán E trong q u á trình c h u ẩ n độ c ó thể tính th e o c ả hai c ô n g th ứ c trên, tất n h iê n
kế t q u ả phải n h ư nhau, n h u n g th ô n g thườ ng trước đ iể m tư ơ n g đ ư ư n g tín h th eo E « h c ò n sau
đ iế m tư ơ n g đ ư ơ n g tính theo E ()x.

I. Q u á tr ìn h c h u ẩ n dộ

a) Khi chưa chuẩn độ
T ro n g d u n g d ịc h F e S O j vẫn tồn tại ion Fe + m ặc dù n ồ n s đ ộ c ủ a n ó rất n h ỏ so với ion
F e 2\ c ó n g h ĩa là trong d u n g d ịch FcSO.j vẫn có c ặ p F e ’+/ F e : '.

127

T h ự c n g h iệ m c h o th ấ y tro n g d u n g d ịc h F e S 0 4 k h i [F e 2+] = 0 ,1 M thì:

[Fe-,+] = 1.10-SM.

10“5

E = 0 , 77 + 0 , 0 5 9 Ig — — = 0 , 5 3 4 vôn.

10
b)



'

Q uá trình ch u ẩ n đ ộ

b l ) T rư ớ c đ iể m tư ơ n g đ ư ơ n g
- K h i 5 0 % F e 2+đ ư ợ c c h u ẩ n độ:
E = 0 ,7 7 + 0 ,0 5 9 l g — = 0 ,7 7 vôn
- K h i 9 0 % F e 2+ đư ợ c c h u ẩ n độ:
E = 0 ,7 7 + 0 , 0 5 9 l g — = 0 ,8 2 5 vôn
- K h i 99,9% F e 2+đượ c c h u ấ n độ:
99 9
E = 0 ,7 7 + 0 , 0 5 9 lg ——— = 0 , 9 4 4 vôn
0,1
b2) T ại đ i ể m tư ơ n g đư ơ n g
Đ ố i với c ặ p k h ứ và c ặ p o x y hoá.
r P e 3+l
E = 0 , 7 7 + 0 , 0 5 9 lg L_ ■■■[Fe
]

E = ,,5 2 + M


5

, g [ M " 0 ^ | H ‘ l8

[ M n 2+

[M n
5 E = 5 .1 ,5 2 + 0 , 0 5 9 l g [.M n ° ụ
[M ní f ]
C ô n g (a) với (b):

T h e o (1):

[ F e ,+] = 5[Mn2+],

[ F e 3+] [ M n O j ]

VÌ thế:

128

( v ì [ H +] = l M )

6 E = 0 , 7 7 + 5 .1 ,5 2 + 0 , 0 5 9 l g í —
^
[F e ] [ M n

[F e2+] = 5[ M n ơ 4~ ]

nên

(a)

,

[F e2 ][M n : ] =1
6 E = 0 ,7 7 + 5 .1 ,5 2

]

(b)