Tải bản đầy đủ
2 Dây nano đồng oxit CuO

2 Dây nano đồng oxit CuO

Tải bản đầy đủ

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của CuO
Đồng oxit CuO là bán dẫn loại p với độ rộng vùng cấm hẹp khoảng 1,2 eV.
CuO có cấu trúc đơn tà với hằng số mạng: a = 4,689A0, b = 3,426A0,
c = 5,132A0, α= γ = 900, β = 99,540
CuO có màu đen, nhiệt độ nóng chảy ở khoảng 1020 0C. CuO không tan
trong nước nhưng dễ dàng tan trong dung dịch axit và trong dung dịch NH 3.
CuO dễ bị các khí H2, CO, NH3 ở nhiệt độ cao khử thành kim loại theo
phương trình phản ứng sau:
CuO + H2 —> Cu + H2O (1)
CuO + CO —> Cu + CO2 (2)
Đồng oxit có thể xử lí được các chất độc hại như xianua, hidrocacbon, đioxin…
thông qua quá trình oxi hóa. Dưới đây là phương trình mô tả sự phân hủy của
phenol và penta clo phenol dưới tác dụng của đồng oxit [1]:
C6H5OH + 14CuO —> 6CO2 + 3H2O + 14Cu
C6Cl5OH + 2H2O + 6CO2 + 9CuO —> 5HCl + 9Cu

(3)
(4)

1.2.2 Ứng dụng của CuO
CuO lần đầu tiên thu hút sự chú ý của các nhà hóa học như là một chất xúc
tác tốt trong phản ứng hữu cơ nhưng gần đây người ta phát hiện thêm nhiều ứng
dụng mới của nó như là: Các chất siêu dẫn nhiệt độ cao, cảm biến khí, pin mặt trời,

10

● Ứng dụng trong chế tạo cảm biến.
CuO là vật liệu lý tưởng cho các ứng dụng làm cảm biến khí và đã được sử
dụng để phát hiện nhiều hợp chất khác nhau như CO, hydrogen cyanide, và glucose
Với các cấu trúc nano CuO chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy tỷ lệ diện tích bề mặt
trên thể tích rất lớn, do đó khả năng phát hiện các hợp chất khí của vật liệu nano
CuO được tăng cường rất nhiều. Hình dạng của các cấu trúc nano CuO cũng được
cho là có ảnh hưởng đáng kể đến độ nhạy của vật liệu nano CuO: Ví dụ, tinh thể
hình cầu thường có độ nhạy cao hơn hình cột [3].
Aslani [20] đã nghiên cứu khả năng phát hiện khí CO-trên cơ sở các hạt nano
CuO khác nhau được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Kết quả cho thấy các
cấu trúc dây có độ nhạy cao hơn các hình thái khác. Yang và cộng sự [5] cũng chỉ ra
rằng bề mặt của các cấu trúc nano CuO đóng vai trò quan trọng trong độ nhạy để
phát hiện HCN.
Phát hiện nồng độ glucose là một ứng dụng quan trọng khác của vật liệu
nano CuO. Trong phương pháp thông thường, phát hiện glucose dựa trên việc sử
dụng glucose oxidase là một enzyme được sử dụng trong cảm biến. Enzyme này
xúc tác sự oxy hóa glucose thành gluconolactone và đồng thời tạo ra H 2O2. Mức
glucose sau đó được đánh giá bằng ước tính từ phản ứng điện hóa đến giải phóng
H2O2. Tuy nhiên, bất lợi chính của phương pháp thông thường là chi phí cao và
thiếu sự ổn định của enzyme, các quy trình cố định của enzyme phức tạp, và những
nhiễu loạn cùng tồn tại trong chất lỏng sinh học cùng với các điều kiện hoạt động
quan trọng. Hầu hết, những hạn chế này có thể được giải quyết bằng cách sử dụng
các cấu trúc nano của CuO như là một oxit thay thế, trong đó các vật liệu nano CuO
hoạt động như chất xúc tác để chuyển glucose thành gluconolactone và cuối cùng là
axit glucose. Hiệu quả cao hơn của phản ứng oxy hóa trong cảm biến từ CuO là do
diện tích bề mặt cao, năng lượng bề mặt làm tăng khả năng chuyển electron của vật
liệu nano CuO [3].
● Tụ điện siêu nhỏ và pin điện cực.
Các bộ lọc giả cũng được biết đến như là một loại siêu tụ điện đã thu hút
được sự chú ý của các nhà nghiên cứu vì các thiết bị lưu trữ năng lượng hiệu quả
với các đặc tính ưu việt như mật độ năng lượng cao, độ đảo ngược hoàn hảo và tuổi
thọ của vòng đời là những đặc tính cần thiết của các thiết bị cầm tay điện tử. Do nhu
cầu lưu trữ năng lượng trong cuộc sống hiện đại đã được nâng lên liên tục, các bộ
hồ quang giả đã trở thành một chủ đề nóng trong thời gian gần đây. Trong số các
11

oxit kim loại chuyển tiếp được coi là vật liệu điện cực lý tưởng cho các bộ hồ quang
giả, CuO là một vật liệu thực sự hứa hẹn vì tính tương thích với môi trường, hiệu
quả về chi phí và các đặc tính giả mạo thuận của nó [3].
● Khả năng quang xúc tác và chuyển đổi năng lượng mặt trời.
Ô nhiễm nước đã trở thành một vấn đề nghiêm trọng trên thế giới ngày nay.
Hầu hết các hợp chất hữu cơ trong nước thải độc hại và không thể tự phân hủy nên
chúng cần phải được xử lý cẩn thận trước khi thải ra môi trường. Việc xử lý nước
bằng chất xúc tác dưới ánh sáng mặt trời hay ánh sáng nhìn thấy dường như là cách
hiệu quả nhất vì nó cho thấy phương pháp này có thể được sử dụng để phân hủy
hoàn toàn các hợp chất hữu cơ khác thành phân huỷ sinh học mà không có công
nghệ phức tạp. CuO là một vật liệu đầy hứa hẹn do chi phí thấp và sự phong phú
[3].
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng, CuO cho thấy hầu như không có hoặc có
rất ít tính chất quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến. Thêm một lượng H 2O2 có thể
giúp cải thiện hiệu quả của quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến. Yecheskel đã
nghiên cứu quá trình phân hủy của các chất chống oxy hoá bromin bằng các hạt
nano CuO và thấy rằng việc thêm một lượng H 2O2 tăng cường tính chất xúc tác
quang học của các hạt nano CuO. Họ cũng chỉ ra rằng sự tương tác của các hạt nano
CuO với H2O2 tạo ra một phổ cộng hưởng spin electron tương tự như phổ của ion
Cu2+ thực tế này có thể cho biết sự phóng thích ion Cu 2+ đến dung dịch hoặc sự thay
đổi cấu hình điện tử của hạt nano CuO trong pha rắn. Dựa trên những ảnh hưởng
này, các tác giả cho rằng H 2O2 có thể có vai trò trong việc kích hoạt chất xúc tác
CuO ngoài việc là một chất oxy hoá. Đáng chú ý là các tính chất quang xúc tác
cũng cho thấy sự phụ thuộc vào kích cỡ và hình dạng của các cấu trúc nano của
CuO, điều này có thể được lý giải bởi sự tăng cường do diện tích bề mặt lớn cũng
như sự không đẳng hướng của các cấu trúc nano tinh thể đơn của CuO, có nghĩa là
chất xúc tác quang tử của các mặt phẳng tinh thể khác nhau CuO có thể khác [3].
CuO cũng có thể là vật liệu tốt trong việc chuyển đổi năng lượng mặt trời do
nhiều đặc tính: hệ số hấp thụ cao,độ rộng vùng cấm hẹp trong vùng nhìn thấy được
cho là mang lại hiệu quả chuyển đổi cao, không độc hại, ổn định, dẫn điện tốt, quá
trình sản xuất đơn giản…. Một cách trực tiếp hơn để chuyển đổi năng lượng mặt
trời sang điện là sử dụng CuO làm chất hấp thụ trong pin mặt trời. Hiệu quả của pin
mặt trời dựa trên CuO thấp hơn nhiều so với hiệu quả của hệ thống chalcogenide
hàng đầu như CIS hoặc CIGS, do chi phí thấp, nguồn tài nguyên dồi dào và quá
12

trình chuẩn bị đơn giản nên hiệu quả chỉ có một vài phần trăm. Khác với Cu 2O,
CuO được sử dụng ít hơn cho pin mặt trời vì hiệu quả đạt được của Cu 2O cao hơn.
Tuy nhiên, một số thí nghiệm gần đây lại cho kết quả khá khả quan về vật liệu CuO,
sử dụng phương pháp thủy nhiệt, Chandrasekaran [10] đã tổng hợp hạt nano CuO
và sử dụng sản phẩm để tạo ra một tế bào năng lượng mặt trời hiệu quả là 0.863%,
được so sánh với các giá trị được báo cáo khác [6, 11, 12]. Cho đến nay, hiệu suất
của pin mặt trời dựa trên oxit đồng khoảng 2%, trong khi giá trị lý thuyết là khoảng
20%..
Các vật liệu nano CuO cũng có thể được sử dụng như một sự thay thế tốt cho
cực âm kim loại đắt tiền trong pin mặt trời. Chủ đề này lần đầu tiên được giới thiệu
bởi Anandan [13] vào năm 2005 và hiệu suất chuyển đổi năng lượng tối ưu khi sử
dụng nano nano CuO làm điện cực là 0,29% so với 1,23% khi sử dụng Platin làm
điện cực trong cùng điều kiện. Bằng cách sử dụng CuO nanoneles của khu vực hoạt
động bề mặt cao hơn, Liu [14] đạt được hiệu quả là 1,12%, đối với pin mặt trời
nhuộm TiO2. Kết quả này cho thấy rằng các vật liệu nano của CuO có thể thay thế
các điện cực platin và thậm chí có thể cho hiệu quả tốt hơn trong quá trình tối ưu
hóa.
● Hiệu ứng phát xạ.
Liu và cộng sự [15] đã kiểm tra các đặc tính phát xạ trường của một cá thể
nano CuO bằng kính hiển vi. Các tác giả cho thấy rằng, CuO sở hữu đặc tính phát
xạ trường tốt như trường quay thấp 5.3 V/μm, dòng điện cực đại cao 1.08 μA ở 9.7
V/μm. Các đặc tính phát xạ trường của mạch đơn CuO và mảng màng của màng
CuO cũng được so sánh và kết quả cho thấy hiệu quả kiểm tra đóng một vai trò
quan trọng trong các đặc tính phát xạ trường.
Wang và Li [18] nhận thấy rằng chiếu xạ bằng tia laze có thể làm tăng hiệu
quả dòng phát xạ trường của các mảng dây nano CuO. Ảnh hưởng của cường độ
laser, bước sóng, dòng phát xạ, và chân không làm việc đối với việc tăng cường đã
được nghiên cứu chi tiết. Trong số những yếu tố này, sự đóng góp của các electron
kích thích tăng cường làm tăng số electron trong dải dẫn CuO cho đường hầm tiếp
theo là chiếm ưu thế. Sự gia tăng laser được quan sát thấy trong dòng trường phát
xạ được cho là do sự tương tác của hai yếu tố, đó là sự chuyển đổi điện tử gây ra
bởi laser cho các trạng thái kích thích và sự giải phóng bề mặt oxy. Dựa trên ý
tưởng phát xạ trường do ánh sáng phát ra, các ống nano hút chân không mới của các
dây nano CuO như các thiết bị quang hoặc thiết bị chuyển mạch có thể được phát
13

triển trong tương lai. Một ví dụ khác là công trình của Maji và cộng sự [19], các tác
giả cũng đã chuẩn bị màng dây nano CuO bằng quá trình oxy hóa nhiệt. Để cải
thiện đặc tính phát xạ trường của các dây nano CuO họ đã phủ một lớp ZnO trên bề
mặt Cu trước khi quá trình oxy hóa nhiệt. Lớp ZnO được lắng đọng bằng cách
nhúng một lá Cu vào một dung dịch nước của kẽm nitrat và
hexamethylenetetramine ở 950C trong vài giờ. Trường quay của màng CuO Cu phủ
ZnO là 0,85 V/μm so với trường hợp bật 6.5 V/μm của các dây nano CuO mà không
có lớp phủ ZnO ở cùng mật độ dòng chảy là 10 μA/cm2. Các tác giả đề xuất rằng
ngoài mật độ dây nano và tỉ lệ nano mở rộng, việc loại bỏ vết nứt có thể là lý do để
tăng tính chất phát xạ trường [3].
Tóm lại, các cấu trúc nano của CuO đã và sẽ được nghiên cứu rộng rãi, thu
hút sự quan tâm của các nhà khoa học vật liệu và kỹ sư nhờ những tính chất thú vị,
độ ổn định cao, diện tích bề mặt lớn, chi phí sản xuất thấp, tính dẫn điện tốt và các
ứng dụng tiềm năng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.

.

14

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
2.1 Hóa chất
Lá đồng (Cu), Natri hidroxit (NaOH) 2.5M, Ammonium persulfate (NH 4)2S2O8
0.2M.
2.2 Thực nghiệm
Các cấu trúc nano đã được nghiên cứu rộng rãi như là một loại vật liệu hứa
hẹn cho các ứng dụng công nghệ nano.
Có nhiều phương pháp tổng hợp nano đồng oxit CuO như: Hóa vi sóng, solgel, siêu âm, hóa ướt, sử dụng kết tủa, thủy nhiệt, bốc bay …
Nhóm tác giả [6]
đã tổng hợp được các cấu trúc nano oxit

đồng (CuO) có hình đồng 20ml (NHdạng
khác nhau bằng một phương pháp
4)2S2O8
20ml thủy
NaOHnhiệt
2,5Mđơn giản mà
0,2Mkhông sử dụng bất kỳ mẫu và các chất
Cu
CuO
hoạt
động bề mặt.
Phản
Ủ nhiệt
Nhómứng
tác giả [3] đã tìm ra được phương pháp khả thi để phát
trong
triển các dây nano CuO trên lá Cu. Các dây nano có đường kính từ 10 ~ 150 nm và
1 giờ
chiều dài trên 7 μm và được phát triển bằng phương pháp oxy hóa nhiệt trong chân
không.
Nhóm tác giả [4] đã tổng hợp các hạt nano và nano đồng oxit CuO bằng các
phương pháp sol-gel .
Trong khóa luận này, chúng tôi tổng hợp dây nano đồng oxit CuO theo sơ đồ
dưới đây:
PTHH của phản ứng:
Cu + NaOH + (NH4) —› Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 + Na2SO4 + H2O

15

Hình 2.1:Sơ đồ chế tạo dây nano CuO
Quá trình chế tạo dây nano CuO có thể giải thích bằng phương trình sau đây:
Cu + NaOH + (NH4) —› Cu(OH)2 + (NH4)2SO4 + Na2SO4 + H2O (5)
Dưới tác dụng của nhiệt độ xảy ra quá trình khử Cu(OH)2 thành CuO:
Cu(OH)2 —> CuO + H2O (6)
Điều kiện chế tạo các dây nano CuO được trình bay chi tiết trên hình 2.2:
Mẫu
M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7
M8
M9
M10

Đế
đồng
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1

dd(NH4)2S2O8

dd NaOH

20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M
20ml,0.2M

20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M
20ml,2.5M

Phản
ứng
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ
1 giờ

ủ nhiệt
1000C
2000C
3000C
4000C
4000C
4000C
4000C
4000C
4000C
T0 phòng

Thời
gian
1 giờ
1 giờ
1 giờ
30 phút
1 giờ
2 giờ
3 giờ
4 giờ
8 giờ

Hình 2.2: Điều chế dây nano CuO ở nhiệt độ và thời gian khác nhau
2.3 Các phương pháp khảo sát tính chất
2.3.1 Kính hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử,
các thấu kính điện từ và hệ thống các cuộn quét điện từ, các bộ thu nhận các chùm
điện tử phát ra từ bề mặt mẫu. Các hình ảnh nhận được thường là kết quả hiển thị
tín hiệu nhận được từ chùm điện tử thứ cấp, chùm điện tử tán xạ ngược, dòng điện
truyền qua mẫu. Các kính chuyên dụng thường ghép thêm các bộ phận đặc biệt để
thu nhận các bức xạ tia X, bức xạ huỳnh quang catot, điện tử Auger… giúp cho việc
phân tích bề mặt mẫu vật có hiệu quả cao. Hình 2.1 dưới đây là sơ đồ khối của một
kính hiển vi điện tử quét.

16

Hình 2.3.Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét.
Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét: (1) Súng điện tử, (2) Kính tụ, (3)
Cuộn lái tia, (4) Vật kính, (5) Điện tử thứ cấp, (6) Mẫu, (7) Máy phát xung quét, (8)
Đầu thu điện tử thứ cấp, (9) Màn hiển thị.
Chùm điện tử trong SEM được phát ra từ súng phóng điện tử. Điện tử được
phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến
vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính điện từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các
cuộn quét tĩnh điện. Khi các điện tử tới quét vào một điểm nào đó trên bề mặt
mẫu,các detector thu nhận các bức xạ phát ra và chuyển thành tín hiệu điểm ảnh
tương ứng trên màn hển thị có độ sáng phụ thuộc vào cường độ của bức xạ. Chùm
điện tử quét trên bề mặt mẫu được quét đồng bộ với chùm điện tử trong ống phóng
hiển thị. Độ phóng đại của kính được xác định bằng tỉ số kích thước của màn hiển
thị với kích thước của miền quét trên bề mặt mẫu. Độ phân giải của SEM được xác
định từ kích thước chùm điện tử hội tụ quét trên bề mặt mẫu. Ngoài ra, độ phân giải
của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.
Có hai loại bức xạ chủ yếu thường được thu nhận trong kính là điện tử thứ cấp
(Secondary electrons - SE) và điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons - BEI).

17