Tải bản đầy đủ
2 Phổ P1PH-NMR của hợp chất (3a-c)

2 Phổ P1PH-NMR của hợp chất (3a-c)

Tải bản đầy đủ

Header Page
of 161.
hiện30tượng
tách spin-spin ứng với proton H10 của nhóm –NH trong vòng
imidazolidin.
-

Tín hiệu singlet với cường độ tương đối bằng 1 ở độ chuyển dịch δ = 8,34 ppm
được chúng tôi qui kết cho proton H7 của nhóm –CH=N.

Hình 8 :Một phần phổ 1H-NMR giãn rộng của hợp chất (3a)
Ngoài ra trong vùng trường trung bình còn có sự xuất hiện của các tín hiệu proton của
vòng benzene. Do các proton H2 và H6 cũng như H3 và H5 tương đương nhau nên sẽ cho
các tín hiệu có cường độ tương đối bằng 2. Các proton H2 và H6 chịu sự ảnh hưởng của
nhóm đẩy electron OCH 3 nên mật độ electron tại vị trí này tăng lên, do đó tín hiệu proton
H2 và H6 sẽ chuyển về vùng trường mạnh ứng với độ chuyển dịch thấp hơn tín hiệu
proton H3 và H5 . Vậy tín hiệu doublet với cường độ tương đối bằng 2 tại δ = 7,03 ppm
(J=8,5 Hz) được qui kết cho các proton H2 và H6. Các tín hiệu doublet tại δ = 7,71 ppm
(J=8,5 Hz) với cường độ tương đối bằng 2 được quy kết cho proton H3 và H5.
Về cường độ tín hiệu trên phổ 1H-NMR của chất (3b) cho thấy có tổng cộng 8
proton được tách thành các tín hiệu có cường độ tương đối 2:2:2:1:1, các tín hiệu phù hợp
với công thức dự kiến của hợp chất (3b). So với phổ của hợp chất (3a) trên phổ đồ của
30

Footer Page 30 of 161.

Header
31 of
161.
hợpPage
chất (3b)
không
thấy xuất hiện tín hiệu singlet với độ chuyển dịch δ = 3,82 ppm có
cường độ bằng 3 của nhóm OCH 3 . Trong vùng trường trung bình còn có sự xuất hiện của
các tín hiệu proton của vòng benzene. Trái ngược với phổ đồ của chất (3a), các proton H2
và H6 chịu sự ảnh hưởng của nhóm rút electron –Cl nên mật độ electron tại vị trí này
giảm mạnh, do đó tín hiệu proton H2 và H6 sẽ chuyển về vùng trường yếu ứng với độ
chuyển dịch cao hơn tín hiệu proton H3 và H5 . Vậy tín hiệu doublet với cường độ tương
đối bằng 2 tại δ = 7,79 ppm (J=8,5 Hz) được qui kết cho các proton H2 và H6. Các tín
hiệu doublet tại δ = 7,56 ppm (J=8,5 Hz) với cường độ tương đối bằng 2 được quy kết
cho proton H3 và H5. Ngoài ra, các tín hiệu khác trên phổ đồ của hợp chất (3b) có độ
chuyển dịch, cường độ, sự tách tín hiệu tương đồng với các tín hiệu của hợp chất (3a).
Đối với phổ 1H-NMR của hợp chất (3c), thấy có tổng cộng 8 proton được tách
thành các tín hiệu có cường độ tương đối 2:2:2:1:1:1, các tín hiệu phù hợp với công thức
dự kiến của hợp chất (3c). Các tín hiệu trên phổ đồ của hợp chất (3c) tương đồng với các
tín hiệu trên phổ (3a), tuy nhiên, phổ đồ của hợp chất (3c) không thấy xuất hiện tín hiệu
singlet với độ chuyển dịch δ = 3,82 ppm có cường độ bằng 3 của nhóm OCH 3 mà thay
vào đó là tín hiệu singlet có chuyển dịch δ = 9,99 ppm có cường độ bằng 1 của nhóm OH.
Bảng 4: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR (δ, ppm và J, Hz) của các hợp chất (3a-c)
O
3
2
1aa
R
R

Hợp
chất
(R)

H1a

3a
(OCH 3 )

3,82
(s)

3b
(Cl)

-

3c
(OH)

9,99
(s)

1

4

7

N

8
N

9
10
H
NH
11

S

55
6

H2,6

H3,5

7,03
( d)
J=8,5 Hz
7,79
(d)
J=8,5 Hz

7,71
(d )
J=8,5 Hz
7,55
(d)
J=8,5 Hz

6,84
(d)
J=8,5 Hz

7,60
(d)
J=8,5 Hz

H7

H9

H10

8,34
(s)

3,89
(s)

11,90
(s)

8,43
(s)

3,92
(s)

12,01
(s)

8,28
(s)

3,88
(s)

11,86
(s)
31

Footer Page 31 of 161.

Header Page
32 tài
of liệu
161.[13], các tín hiệu phổ trên phổ đồ của hợp chất (3a-c) rất phù hợp
So với
với các tín hiệu phổ 1H-NMR của hợp chất 3-[(p-tolylethylidene)amino]-2-thiohydantoin.
Như vậy hợp chất (3a-c) có cấu trúc phù hợp với công thức dự kiến.
3. Tổng hợp các hợp chất 3-(arylideneamino)-1-acetyl-2-thioxoimidazolidin-4one (4a-c)
Các hợp chất 3-(arylideneamino)-1-acetyl-2-thioxoimidazolidin-4-one (4a-c) được
tổng hợp thông qua phản ứng acyl hóa hợp chất (3a-c), thực hiện bằng cách đun hồi lưu
hợp chất chứa dị vòng thioxoimidazolidin-4-one (3a-c) với anhydride acetic theo quy
trình được mô tả trong tài liệu [13].
3.1 Cơ chế phản ứng
Chúng tôi đề nghị cơ chế phản ứng như sau:
O
NH

N

CH3

O

CH3

N
S

O

O

R

O

O

O

NH C

N
N

O

C
CH3

CH3
S

R

H

O
N

N
N

C
CH3

O
O

O
O

C

CH3
CH-3CH3COOH

N

C
O

S

S
R

N

N

R

32

Footer Page 32 of 161.

Header PagePhản
33 of
ứng161.
xảy ra theo cơ chế cộng nucleophile (A N ). Đầu tiên, cặp electron chưa
tham gia liên kết trên nguyên tử nitơ của hợp chất (3a-c) đóng vai trò là tác nhân
nucleophile tấn công vào carbon của nhóm carbonyl trong anhydrid acetic. Giai đoạn tiếp
theo là sự loại tách phân tử axit acetic tạo thành hợp chất (4a-c).
3.2 Phân tích phổ
3.2.1 Phổ IR của hợp chất (4a-c)

O

NH
N
N
S
H3CO

Hình 9: Phổ IR của hợp chất (4a)
So với phổ IR của hợp chất (3a), phổ IR của các hợp chất (4a) (xem hình 11) trong
vùng từ 3000-3400 cm-1 không thấy xuất hiện vân hấp thụ nào chứng tỏ lien kết N–H
không còn nữa. Bên cạnh đó, các tần số hấp thụ của liên kết C=S (1312 cm-1), C=N (1512
cm-1), C=O (1703 cm-1) cũng được thấy trên phổ.
Phổ IR của hợp chất (4b-c) cũng xuất hiện các vân phổ tương tự như phổ IR của
hợp chất (4a). Ngoài ra, trên phổ đồ của (4c) không thấy xuất hiện vân phổ đặc trưng của
nhóm –OH chứng tỏ nhóm –OH cũng đã bị acyl hóa trở thành nhóm –OCOCH 3

33

Footer Page 33 of 161.