Tải bản đầy đủ
CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tải bản đầy đủ

Header Page 26 of 161.

S
HC

N

H
N

NH2

OCH3

Hình 3: Phổ IR của hợp chất (2a)
Trên phổ IR của hợp chất (2a) (xem hình 3) ta thấy có các vân hấp thụ đặc trưng
cho các dao động của các liên kết có trong phân tử như:


Các vân hấp thụ ở 3156 tới 3402 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của

liên kết N-H, NH 2 .


Vân hấp thụ ở 1597 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=N.



Trên phổ IR còn xuất hiện vân phổ ở 1357 cm-1 đặc trưng cho dao động

hoá trị của liên kết C=S.
Trên phổ IR của các sản phẩm (2b-c) cũng xuất hiện các vân hấp thụ đặc trưng
tương

tự như phổ IR của sản phẩm (2a). Ngoài ra, trên phổ IR của (2c) còn thấy xuất

hiện vân phổ 3186 cm-1 trải rộng đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết O-H.
Kết quả phân tích phổ IR của các chất (2a-c) được tóm tắt trong bảng 4 dưới đây:

26

Footer Page 26 of 161.

Header Page 27 of 161.
Bảng 4: Kết quả phân tích phổ IR của các hợp chất (2a-c)
Hợp
chất

ν (cm-1)
R
NH và NH 2

OH

C=N

C=S

2a

OCH 3

3155 - 3287 – 3403

-

1597

1358

2b

Cl

3175 – 3286 – 3440

-

1600

1313

2c

OH

3016 – 3356 – 3472

3187

1582

1337

Ngoài ra, các dữ liệu về phổ thu được trùng khớp với các giá trị vân phổ trong tài
liệu tham khảo [12]. Điều đó cho phép chúng tôi có thể kết luận phản ứng đã xảy ra và
chất (2a-c) đã được tổng hợp thành công.
2.

Tổng hợp các hợp chất 3-(arylideneamino)-2-thioxoimidazolidin-4-one (3a-c)

Phân tích cấu trúc
2.1 Phổ hồng ngoại (IR)

Hình 4: Phổ IR của 3-(4-methoxybenzylideneamino)-2-thixoimizadolidin-4-one (3a)
27

Footer Page 27 of 161.

Header Page
28 phổ
of 161.
So với
IR của hợp chất (2a), phổ IR của các hợp chất (3a) trong vùng hấp thụ
từ 3100-3400 cm-1 chỉ xuất hiện một vân phổ chứng tỏ nhóm NH 2 đã mất đi chỉ còn
nhóm NH ngoài ra xuất hiện thêm vân phổ ở vùng 1720 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa
trị của nhóm C=O. Bên cạnh đó, các tần số hấp thụ của liên kết C=S (1327 cm-1), C=N
(1605 cm-1) cũng được thấy trên phổ.
Tương tự như phổ IR của hợp chất (3a), phổ IR của hợp chất (3b) cũng xuất hiện
các vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C=O (1721 cm-1), C=N (1597
cm-1), C=S (1327 cm-1), tuy nhiên trong vùng hấp thụ từ 3000-3400 cm-1 không thấy xuất
hiện vân phổ nào.
Phổ IR của hợp chất (3c) cũng xuất hiện các phổ tương tự như phổ IR của hợp
chất (3a), tuy nhiên xuất hiện thêm vân phổ dãn rộng ở tần số hấp thụ 3163 cm-1 đặc
trưng cho dao động hóa trị của nhóm O-H.
Kết quả phân tích phổ IR của các chất (3a-c) được tóm tắt trong bảng 2 dưới đây:
Bảng 2: Kết quả phân tích phổ IR của các hợp chất (3a-b)
Hợp
chất

ν (cm-1)
R
NH

OH

C=O

C=N

C=S

3a

OCH 3

3450

-

1721

1505

1304

3b

Cl

-

-

1712

1643

1327

3c

OH

3232

3163

1690

1643

1397

Kết quả phổ IR bước đầu cho thấy sự tạo thành các hợp chất (3a-c). Để có kết luận
chính xác và thuyết phục hơn về cấu tạo của các sản phẩm này, chúng tôi khảo sát phổ
cộng hưởng từ proton 1H-NMR của chúng.

28

Footer Page 28 of 161.

Header Page 29 of 161.
2.2 Phổ 1H-NMR của hợp chất (3a-c)

Hình 7: Phổ 1H-NMR của hợp chất (3a)
Về cường độ tín hiệu, phố 1H-NMR của hợp chất (3a) (xem hình 7) cho thấy có tổng
cộng 11 proton được tách thành các tín hiệu có cường độ tương đối lần lượt là
3:2:2:2:1:1, các tín hiệu này phù hợp với công thức dự kiến của hợp chất (3a).
Dựa vào độ chuyển dịch hóa học, sự tách tín hiệu spin-spin giữa các tín hiệu và cường
độ các peak hấp thụ chúng tôi qui kết các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ proton như
sau:
-

Tín hiệu singlet với cường độ tương đối bằng 3 và độ chuyền dịch δ = 3,82 ppm
được quy kết cho proton H1a.

-

Tín hiệu singlet với cường độ tương đối bằng 2 và độ chuyển dịch δ = 3,89 ppm
được qui kết cho proton H9. Tín hiệu ở vùng trường yếu δ = 11,90 ppm không có
29

Footer Page 29 of 161.

Header Page
of 161.
hiện30tượng
tách spin-spin ứng với proton H10 của nhóm –NH trong vòng
imidazolidin.
-

Tín hiệu singlet với cường độ tương đối bằng 1 ở độ chuyển dịch δ = 8,34 ppm
được chúng tôi qui kết cho proton H7 của nhóm –CH=N.

Hình 8 :Một phần phổ 1H-NMR giãn rộng của hợp chất (3a)
Ngoài ra trong vùng trường trung bình còn có sự xuất hiện của các tín hiệu proton của
vòng benzene. Do các proton H2 và H6 cũng như H3 và H5 tương đương nhau nên sẽ cho
các tín hiệu có cường độ tương đối bằng 2. Các proton H2 và H6 chịu sự ảnh hưởng của
nhóm đẩy electron OCH 3 nên mật độ electron tại vị trí này tăng lên, do đó tín hiệu proton
H2 và H6 sẽ chuyển về vùng trường mạnh ứng với độ chuyển dịch thấp hơn tín hiệu
proton H3 và H5 . Vậy tín hiệu doublet với cường độ tương đối bằng 2 tại δ = 7,03 ppm
(J=8,5 Hz) được qui kết cho các proton H2 và H6. Các tín hiệu doublet tại δ = 7,71 ppm
(J=8,5 Hz) với cường độ tương đối bằng 2 được quy kết cho proton H3 và H5.
Về cường độ tín hiệu trên phổ 1H-NMR của chất (3b) cho thấy có tổng cộng 8
proton được tách thành các tín hiệu có cường độ tương đối 2:2:2:1:1, các tín hiệu phù hợp
với công thức dự kiến của hợp chất (3b). So với phổ của hợp chất (3a) trên phổ đồ của
30

Footer Page 30 of 161.

Header
31 of
161.
hợpPage
chất (3b)
không
thấy xuất hiện tín hiệu singlet với độ chuyển dịch δ = 3,82 ppm có
cường độ bằng 3 của nhóm OCH 3 . Trong vùng trường trung bình còn có sự xuất hiện của
các tín hiệu proton của vòng benzene. Trái ngược với phổ đồ của chất (3a), các proton H2
và H6 chịu sự ảnh hưởng của nhóm rút electron –Cl nên mật độ electron tại vị trí này
giảm mạnh, do đó tín hiệu proton H2 và H6 sẽ chuyển về vùng trường yếu ứng với độ
chuyển dịch cao hơn tín hiệu proton H3 và H5 . Vậy tín hiệu doublet với cường độ tương
đối bằng 2 tại δ = 7,79 ppm (J=8,5 Hz) được qui kết cho các proton H2 và H6. Các tín
hiệu doublet tại δ = 7,56 ppm (J=8,5 Hz) với cường độ tương đối bằng 2 được quy kết
cho proton H3 và H5. Ngoài ra, các tín hiệu khác trên phổ đồ của hợp chất (3b) có độ
chuyển dịch, cường độ, sự tách tín hiệu tương đồng với các tín hiệu của hợp chất (3a).
Đối với phổ 1H-NMR của hợp chất (3c), thấy có tổng cộng 8 proton được tách
thành các tín hiệu có cường độ tương đối 2:2:2:1:1:1, các tín hiệu phù hợp với công thức
dự kiến của hợp chất (3c). Các tín hiệu trên phổ đồ của hợp chất (3c) tương đồng với các
tín hiệu trên phổ (3a), tuy nhiên, phổ đồ của hợp chất (3c) không thấy xuất hiện tín hiệu
singlet với độ chuyển dịch δ = 3,82 ppm có cường độ bằng 3 của nhóm OCH 3 mà thay
vào đó là tín hiệu singlet có chuyển dịch δ = 9,99 ppm có cường độ bằng 1 của nhóm OH.
Bảng 4: Các tín hiệu trên phổ 1H-NMR (δ, ppm và J, Hz) của các hợp chất (3a-c)
O
3
2
1aa
R
R

Hợp
chất
(R)

H1a

3a
(OCH 3 )

3,82
(s)

3b
(Cl)

-

3c
(OH)

9,99
(s)

1

4

7

N

8
N

9
10
H
NH
11

S

55
6

H2,6

H3,5

7,03
( d)
J=8,5 Hz
7,79
(d)
J=8,5 Hz

7,71
(d )
J=8,5 Hz
7,55
(d)
J=8,5 Hz

6,84
(d)
J=8,5 Hz

7,60
(d)
J=8,5 Hz

H7

H9

H10

8,34
(s)

3,89
(s)

11,90
(s)

8,43
(s)

3,92
(s)

12,01
(s)

8,28
(s)

3,88
(s)

11,86
(s)
31

Footer Page 31 of 161.

Header Page
32 tài
of liệu
161.[13], các tín hiệu phổ trên phổ đồ của hợp chất (3a-c) rất phù hợp
So với
với các tín hiệu phổ 1H-NMR của hợp chất 3-[(p-tolylethylidene)amino]-2-thiohydantoin.
Như vậy hợp chất (3a-c) có cấu trúc phù hợp với công thức dự kiến.
3. Tổng hợp các hợp chất 3-(arylideneamino)-1-acetyl-2-thioxoimidazolidin-4one (4a-c)
Các hợp chất 3-(arylideneamino)-1-acetyl-2-thioxoimidazolidin-4-one (4a-c) được
tổng hợp thông qua phản ứng acyl hóa hợp chất (3a-c), thực hiện bằng cách đun hồi lưu
hợp chất chứa dị vòng thioxoimidazolidin-4-one (3a-c) với anhydride acetic theo quy
trình được mô tả trong tài liệu [13].
3.1 Cơ chế phản ứng
Chúng tôi đề nghị cơ chế phản ứng như sau:
O
NH

N

CH3

O

CH3

N
S

O

O

R

O

O

O

NH C

N
N

O

C
CH3

CH3
S

R

H

O
N

N
N

C
CH3

O
O

O
O

C

CH3
CH-3CH3COOH

N

C
O

S

S
R

N

N

R

32

Footer Page 32 of 161.

Header PagePhản
33 of
ứng161.
xảy ra theo cơ chế cộng nucleophile (A N ). Đầu tiên, cặp electron chưa
tham gia liên kết trên nguyên tử nitơ của hợp chất (3a-c) đóng vai trò là tác nhân
nucleophile tấn công vào carbon của nhóm carbonyl trong anhydrid acetic. Giai đoạn tiếp
theo là sự loại tách phân tử axit acetic tạo thành hợp chất (4a-c).
3.2 Phân tích phổ
3.2.1 Phổ IR của hợp chất (4a-c)

O

NH
N
N
S
H3CO

Hình 9: Phổ IR của hợp chất (4a)
So với phổ IR của hợp chất (3a), phổ IR của các hợp chất (4a) (xem hình 11) trong
vùng từ 3000-3400 cm-1 không thấy xuất hiện vân hấp thụ nào chứng tỏ lien kết N–H
không còn nữa. Bên cạnh đó, các tần số hấp thụ của liên kết C=S (1312 cm-1), C=N (1512
cm-1), C=O (1703 cm-1) cũng được thấy trên phổ.
Phổ IR của hợp chất (4b-c) cũng xuất hiện các vân phổ tương tự như phổ IR của
hợp chất (4a). Ngoài ra, trên phổ đồ của (4c) không thấy xuất hiện vân phổ đặc trưng của
nhóm –OH chứng tỏ nhóm –OH cũng đã bị acyl hóa trở thành nhóm –OCOCH 3

33

Footer Page 33 of 161.

Header Page
161.
Kết 34
quảof
phân
tích phổ IR của các chất (4a-c) được tóm tắt trong bảng 2 dưới đây:
Bảng 5: Kết quả phân tích phổ IR của các hợp chất (4a-c)
ν (cm-1)
Hợp chất

R
C=O

C=N

C=S

4a

OCH 3

1703

1512

1312

4b

Cl

1728

1597

1312

4c

OH

1736

1604

1319

Kết quả phổ IR bước đầu cho thấy sự tạo thành các hợp chất (4a-c). Ngoài ra, các
dữ liệu về phổ thu được trùng khớp với các giá trị vân phổ trong tài liệu tham khảo [13]
Để có kết luận chính xác và thuyết phục hơn về cấu tạo của các sản phẩm này, chúng tôi
khảo sát phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR,13C-NMR, MS của chúng.
3.2.2 Phổ 1NMR, phổ 13C-NMR
Phổ 1H-NMR của các hợp chất (4a-c) xuất hiện đầy đủ tín hiệu của các proton phù
hợp với công thức dự kiến. Để thuận tiện cho việc quy kết các tín hiệu, chúng tôi quy ước
vị trí của các proton có trong công thức dự kiến của các hợp chất (4a-c) như sau:
O

8

9

12
CH3

R

N

4

2
1a

N

7

3

10

N

5

1

11
O

S

6

Trên phổ cộng hưởng từ proton của các hợp chất (4a-c) (xem phụ lục 16 - 21) đều
xuất hiện đầy đủ các cường độ tín hiệu như dự kiến.

34

Footer Page 34 of 161.

Header Page
35 oftrường
161.mạnh (δ = 2,10-2,50 ppm) trên phổ 1H-NMR của các đều xuất
Ở vùng
hiện tín hiệu singlet ở với cường độ tương đối bằng 3 được quy kết cho proton H12 của
nhóm acetyl gắn với nitơ.
Hai tín hiệu doublet ở độ chuyển dịch δ = 4,30-4,47 ppm với cường độ tương đối
là 1:1 được chúng tôi qui kết cho 2 proton của H9, do 2 proton này không tương đương
với nhau nên có độ chuyển dịch khác nhau và chúng tương tác spin-spin với nhau làm
cho mỗi tín hiệu bị tách thành dạng doublet.
Các proton từ H1 đến H7 cũng xuất hiện đầy đủ các tín hiệu và cường độ tương đối
tương tự như các hợp chất (3a-c).
Ngoài ra, đối với hợp chất (4c), trên phổ đồ có sự xuất hiện tín hiệu singlet và
doublet với cường độ tương đối bằng 3 tại δ = 2,82 ppm và δ = 2,14 ppm chứng tỏ ngoài
hydro linh động của nhóm NH trên dị vòng 2-thioxoimidazolidin-4-one bị thay thế bởi
nhóm CH 3 CO- trong phản ứng acyl hóa bởi anhydrid acetic thì nhóm OH gắn trên vòng
benzene cũng bị acyl hóa. Do proton H12 trong nhóm acetyl gắn với nguyên tử nitơ,
proton H1a trong nhóm acetyl gắn với nguyên tử oxygen nên mật độ electron tại proton
H12 lớn hơn mật độ electron tại H1a, do đó tín hiệu của proton H12 sẽ chuyển về vùng
trường mạnh ứng với độ dịch chuyển thấp hơn tín hiệu của proton H1a. Do đó, tín hiệu
singlet với cường độ tương đối bằng 3 tại δ = 2,14 ppm được qui kết cho proton H1a và
tín hiệu singlet tại δ = 2,82 ppm với cường độ tương đối bằng 3 được quy kết cho proton
H12.
Trong vùng trường trung bình có sự xuất hiện của các proton của vòng benzene:
do các proton H2 và H6 cũng như H3 và H5 tương đương nhau nên sẽ cho các tín hiệu có
cường độ tương đối bằng 2.
+ Đối với hợp chất (4a) các proton H2 và H6 chịu sự ảnh hưởng của nhóm đẩy
electron –OCH 3 nên mật độ electron tại vị trí này tăng mạnh, do đó tín hiệu proton H2 và
H6 sẽ chuyển về vùng trường mạnh ứng với độ chuyển dịch thấp hơn tín hiệu proton H3
và H5 . Vậy tín hiệu doublet với cường độ tương đối bằng 2 tại δ = 6,94 ppm (J=8,5 Hz)
được qui kết cho các proton H2 và H6. Các tín hiệu doublet tại δ = 7,33 ppm (J=8,5 Hz)
với cường độ tương đối bằng 2 được quy kết cho proton H3 và H5.
35

Footer Page 35 of 161.

Header Page 36 of 161.

O

4

2
1a
H3CO

1

5

9

12
10 11
N

7

3

8

CH3

N
N

11

O

S

Hình 10 : Phổ H1-NMR của hợp chất (4a)
+ Đối với hợp chất (4b), ngoài các tín hiệu được chúng tôi quy kết ở trên, tín hiệu
multiplet ở δ = 7,47 ppm, cường độ tương đối là 4, được chúng tôi quy kết cho các
proton của vòng benzene. Mặc các proton trong nhân thơm không tương đương nhau
nhưng có độ chuyển dịch rất gần nhau và độ phân giải của máy không đủ cao nên các tín
hiệu của các proton này chồng chập lên nhau trên phổ đồ.
+ Đối với hợp chất (4c) các proton H2 và H6 chịu sự ảnh hưởng của nhóm đẩy
electron –OCOCH 3 nên mật độ electron tại vị trí này tăng, do đó tín hiệu proton H2 và H6
sẽ chuyển về vùng trường mạnh ứng với độ chuyển dịch thấp hơn tín hiệu proton H3 và
H5 . Vậy tín hiệu doublet ( J = 8,5 Hz) với cường độ tương đối bằng 2 tại δ = 7,48 ppm
36

Footer Page 36 of 161.