Tải bản đầy đủ
Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau:

Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau:

Tải bản đầy đủ

Header Page 38 of 161.
H
Ar
Ar

C

NH

NH

O

C
S

N

C

CH3

Ar

NH
NH

S
S

Ar

O
S

(H3C)2HN

N

N
NH

O

O

CH3

(H3C)2N

Ar

N

N

N
O
SH

3.4.2. Phân tích cấu trúc
a. Phổ hồng ngoại (IR)

Hình 3: Phổ IR của hợp chất (5)
So sánh với phổ IR của hợp chất (4), phổ IR của hợp chất (5) không còn xuất hiện
vân phổ sắc nhọn có cường độ mạnh ở 3405 cm-1 và ở 3322 cm-1 ứng với dao động hoá
trị của các liên kết N–H trong nhóm –NHNH 2 ; đồng thời cũng không xuất hiện vân hấp
thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O ở 1626 cm-1 như ở hydrazide, xuất
hiện vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm-SH ở 2774 cm-1. Bên cạnh đó,

Footer Page 38 of 161.

34

Header Page 39 of 161.
trên phổ IR của chất (4) cũng thấy xuất hiện dao động ở 1609 cm-1 đặc trưng cho C=C
của vòng thơm, dao động của nhóm O-H ở 3441 cm-1.
Kết quả phổ IR bước đầu cho thấy hợp chất đã đóng vòng. Để có kết luận chính
xác và thuyết phục hơn về cấu tạo của các sản phẩm này, chúng tôi khảo sát phổ cộng
hưởng từ proton 1H-NMR của chúng.
b. Phân tích phổ cộng hưởng từ proton 1H-NMR.

2a
OH
2
3
4

N

N
1

7

O

8

9
SH

6
5
I

Hình 4: Phổ 1H-NMR của hợp chất (5)
Về cường độ tín hiệu, phổ 1H-NMR của hợp chất (5) (xem hình 4) cho thấy có
tổng cộng 4 proton được tách thành các tín hiệu có cường độ tương đối 1 :1: 1 : 1, các tín
hiệu này phù hợp với công thức dự kiến của hợp chất (5).

Footer Page 39 of 161.

35

Header Page 40 of 161.
Dựa vào độ chuyển dịch hoá học, sự tách spin-spin của các tín hiệu, chúng tôi quy
kết các tín hiệu trong phổ cộng hưởng từ proton như sau: Tín hiệu ở vùng trường yếu δ
=10,79 ppm không có hiện tượng tách spin – spin ứng với proton H9 của nhóm –SH.

2a
OH
2
3
4

N

N
1

7

O

8

9
SH

6
5
I

Hình 5: Phổ 1H-NMR giãn rộng của hợp chất (5)
Trong vùng thơm có sự xuất hiện của các tín hiệu proton của vòng benzene.
• Tín hiệu doublet ở δ = 6,88 ppm với cường độ tương đối là 1 được quy kết cho
proton H3 . Tín hiệu này bị tách doublet với hằng số tách J = 8,5 Hz do sự tương
tác với proton của H4.
• Tín hiệu doublet - doublet ở δ = 7,71 ppm với cường độ tương đối là 1 được quy
kết cho proton H4 . Tín hiệu này tham gia tương tác spin – spin đồng thời với 2
proton H3 và H6 nên bị tách thành dạng doublet- doublet, trong đó H3 ở vị trí ortho
so với H4 tách mạnh hơn (J = 8,5 Hz ), còn H6 ở vị trí meta thì tách yếu hơn hơn
(J = 2,5 Hz).
• Tín hiệu doublet ở δ = 7,87 ppm với cường độ tương đối là 1 được quy kết cho
proton H6 . Tín hiệu này bị tách doublet với hằng số tách J = 2,5 Hz do sự tương
tác với proton H4 ở vị trí meta với nó.

Footer Page 40 of 161.

36

Header Page 41 of 161.
Các dữ kiện này cũng chứng tỏ chỉ có một nguyên tử iod gắn vào vòng benzene
trong phản ứng thế iod vào vòng thơm, đồng thời iod nằm ở vị trí para chứ không ở vị trí
ortho với nhóm OH.
c. Phổ 13C-NMR
Trên phổ 13C-NMR của hợp chất (3) thể hiện đầy đủ 8 peak của 8 carbon trong hợp
chất (3) và được qui kết ở bảng sau:
Chất

C1

C2

C3

C4

C5

C6

C7

C8

(3)

112,0

156,1

119,6

141,5

80,7

136,7

158,3

177,1

2a
OH
2

N

N

3

1 7
O

8

4

6

9
SH

5
I

Hình 6: Phổ 13C-NMR giãn rộng của hợp chất (3)

Footer Page 41 of 161.

37

Header Page 42 of 161.
d. Phổ khối lượng MS

2a
OH
2

N

N

3

1 7
O

8

4

6

9
SH

5
I

Hình 7: Phổ MS của hợp chất (5)
Cấu trúc của sản phẩm còn được chúng tôi xác định qua phổ HR-MS (xem hình 7).
Phổ MS của hợp chất (5) C 8 H 5 O 2 N 2 SI (M=319,9116) xuất hiện pic ion phân tử (M + H)+
= 320,9186. Như vậy, hợp chất (5) có cấu trúc phù hợp với công thức dự kiến.

3.5. Tổng hợp các hợp chất N-aryl-5-(2-hydroxy-5-iodophenyl)-1,3,4-oxadiazol2-amine (6a-b)
Các dẫn xuất dẫn xuất N-aryl-5-(2-hydroxy-5-iodophenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-amine
(6a-b) được tổng hợp qua phản ứng của (5) với các chloroacetamide khác nhau. Việc
tổng hợp được thực hiện phỏng theo quy trình tổng hợp các amide chứa dị vòng 1,3,4oxadiazole được mô tả trong tài liệu [51].
3.5.1. Cơ chế phản ứng
Theo tài liệu [54], cơ chế của phản ứng được đề xuất như sau:
OH

N

N
O

OH
SH

Footer Page 42 of 161.

N
O

NaOH

I

N

SNa

H2O

I

38

Header Page 43 of 161.
H

H
C

N

OH

N

C

N

O

C

H
Cl

C

O

H

O

Châm

S

NHAr

SNa

O

N

OH
Cl

NHAr

I
I

N

OH

N
O

H2
C

S

C

NHAr

O

I

O

O
OH

N

N
S

O

C
H2
H

OH

Arr

C

N

N

N
S

O

Arr

C
N

C
H2

H
I

H
OH

N

N

N

Arr
A

I

H
OH
OH

Ar

N

N

O

N

C
CH 22

O

O

S

CO CH 2S
II

OH

II

OH
N

OH

N

N

N
A rr

Arr
A
O

N

I

Footer Page 43 of 161.

O

HSCH2COO

N
H

SCH 2COO

I

39