Tải bản đầy đủ
 Phổ hồng ngoại (IR)

 Phổ hồng ngoại (IR)

Tải bản đầy đủ

Header Page 34 of 161.

O
C

O

CH3
OH

I

Hình 1: Phổ IR của methyl 2-hydroxy-5-iodobenzoate (3)
Trên phổ IR của sản phẩm (xem hình 1) ta thấy có các vân hấp thụ đặc trưng cho các
dao động của các liên kết có trong phân tử như:


Vân phổ sắc nhọn có đỉnh hấp thụ ở 1674 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá

trị của liên kết C=O trong phân tử ester.


Vùng hấp thụ từ 1204 – 1288 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên

kết C-O trong phân tử ester.


Các vân hấp thụ ở 2947 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết C–



Trên phổ IR còn xuất hiện vân phổ ở 1604 cm-1 đặc trưng cho dao động

H no.
hoá trị của liên kết C=C thơm.


Ở vùng gần 3078 cm-1 xuất hiện vân phổ có cường độ yếu, đặc trưng cho

dao động hoá trị của liên kết C–H thơm.


Vân phổ ở 524 cm-1 có cường độ yếu, đặc trưng cho dao động hoá trị của

liên kết C–I.


Dao động của liên kết O-H trong phân tử có thể nằm trong vùng từ 3132

cm-1.

Footer Page 34 of 161.

30

Header Page 35 of 161.
Ngoài ra, các dữ liệu về phổ thu được trùng khớp với các giá trị vân phổ trong tài liệu
tham khảo [9]. Điều đó cho phép chúng tôi có thể kết luận phản ứng đã xảy ra và chất (3)
đã được tổng hợp thành công.

3.3. Tổng hợp 2-hydroxy-5-iodobenzohydrazide (4)
Phản ứng chuyển hóa ester thành hydrazide là phản ứng chuyển hóa thường gặp
trong hóa hữu cơ.
3.3.1. Cơ chế phản ứng
Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế nucleophile vào carbon carbonyl S N 2(CO), tác
nhân nucleophile là hydrazine NH 2 –NH 2 với đôi điện tử tự do trên nguyên tử nitơ:

I

I

OCH3

H2N

H2N NH2

δ+

C

C OCH3

δ−

OH

I

O

OH

O

I
HN

NH2

C OCH3
OH

NH2

HN

- CH3O

NH2

C

OH

OH
I

O

H

HN NH2
C
O
OH

Đây là phản ứng thuận nghịch, xảy ra qua hai giai đoạn:


Giai đoạn đầu là giai đoạn thế nucleophile của NH 2 –NH 2 vào nguyên tử

carbon – carbonyl, đây là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng.


Giai đoạn tiếp theo là giai đoạn tách nhóm OCH 3

Footer Page 35 of 161.

31

Header Page 36 of 161.
Phản ứng xảy ra thuận lợi trong môi trường kiềm yếu. Vì trong môi trường acid thì
hydrazine sẽ bị proton hoá làm giảm tính nucleophile và ester sẽ bị thuỷ phân làm giảm
hiệu suất phản ứng. Nhưng nếu là môi trường phản ứng kiềm mạnh thì ester sẽ bị thuỷ
phân làm mất một lượng lớn ester, giảm hiệu suất phản ứng.
Dùng lượng dư hydrazine (gấp 3 lần) so với lượng cần thiết để tăng hiệu suất chuyển
hoá ester thành hydrazide. Tuy nhiên, để duy trì môi trường kiềm yếu của phản ứng, cần
cho hydrazine vào từ từ (chia làm 3 đợt) để tránh môi trường quá kiềm.
3.3.2. Phân tích cấu trúc


Phổ hồng ngoại (IR)

Hình 2: Phổ IR của hợp chất (4)
Phổ IR của sản phẩm thu được có các vân hấp thụ phù hợp với đặc trưng cho dao
động của các liên kết trong phân tử một hydrazide thơm:


Vân hấp thụ ở 1626 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết C=O trong

phân tử hydrazide. So với tần số dao động hoá trị của liên kết C=O trong phân tử ester
tương ứng (xuất hiện ở 1676 cm-1), tín hiệu này xuất hiện ở tần số thấp hơn. Nguyên nhân
là do đôi điện tử trên N tham gia liên hợp với nhóm >C=O mạnh hơn so với đôi điện tử

Footer Page 36 of 161.

32

Header Page 37 of 161.
của O trong phân tử ester; điều này làm giảm bậc của liên kết C=O (liên kết C=O tồn tại
nhiều hơn ở dạng C+–O-) và làm giảm năng lượng liên kết của liên kết này.


Vân phổ sắc nhọn có cường độ mạnh ở 3405 cm-1 ứng với dao động hoá trị

của liên kết N–H trong nhóm –NH 2 và vân phổ ở 3322 cm-1 ứng với dao động hoá trị của
liên kết N–H trong nhóm >NH. Còn dao động hóa trị của liên kết O-H trong phân tử thì
nằm lẫn trong vùng từ 3200 - 3400 cm-1.


Các hấp thụ có đỉnh ở 1468 cm-1, 1508 cm-1, 1574 cm-1 đặc trưng cho dao

động hoá trị của liên kết C=C thơm trong phân tử.


Vân hấp thụ có cường độ yếu ở 529 cm-1 đặc trưng cho dao động hoá trị

của liên kết C–I trong phân tử.
Ngoài ra, các dữ liệu về phổ thu được trùng khớp với các giá trị vân phổ trong tài liệu
tham khảo [9]. Điều đó cho phép chúng tôi có thể kết luận phản ứng đã xảy ra và chất (4)
đã được tổng hợp thành công.

3.4. Tổng hợp 5-(2-hydroxy-5-iodophenyl)-1,3,4-oxadiazol-2-thiol (5)
Hợp chất (5) được tổng hợp từ hydrazide (4) với TMTD trong môi trường kiềm.
Quy trình phản ứng được thực hiện phỏng theo quy trình tổng hợp dị vòng 1,3,4oxadiazole của tác giả [52].
3.4.1. Cơ chế phản ứng
Cơ chế phản ứng được đề nghị như sau:
2 Ar

C

NH

NH2 + CH3

O

N

CSSC

CH3 S

S

N
CH3

CH3

2 Ar

C
O

NH

NH

C

N

S

CH3

+ S

Footer Page 37 of 161.

CH3

+ H2S

33

Header Page 38 of 161.
H
Ar
Ar

C

NH

NH

O

C
S

N

C

CH3

Ar

NH
NH

S
S

Ar

O
S

(H3C)2HN

N

N
NH

O

O

CH3

(H3C)2N

Ar

N

N

N
O
SH

3.4.2. Phân tích cấu trúc
a. Phổ hồng ngoại (IR)

Hình 3: Phổ IR của hợp chất (5)
So sánh với phổ IR của hợp chất (4), phổ IR của hợp chất (5) không còn xuất hiện
vân phổ sắc nhọn có cường độ mạnh ở 3405 cm-1 và ở 3322 cm-1 ứng với dao động hoá
trị của các liên kết N–H trong nhóm –NHNH 2 ; đồng thời cũng không xuất hiện vân hấp
thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O ở 1626 cm-1 như ở hydrazide, xuất
hiện vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm-SH ở 2774 cm-1. Bên cạnh đó,

Footer Page 38 of 161.

34