Tải bản đầy đủ
5 .2.2 Phổ P1PH-NMR,P13PC-NMR, HMBC, HSQC của hợp chất (6a-e)

5 .2.2 Phổ P1PH-NMR,P13PC-NMR, HMBC, HSQC của hợp chất (6a-e)

Tải bản đầy đủ

Header Page
41 of 161.
1

phổ H-NMR là của H11 và tín hiệu có δ = 10,56 ppm trên phổ trên phổ 1H-NMR là của

H2a. Dựa vào phổ HMBC xác định carbon tạo tín hiệu giao với tín hiệu của H2a là C2 có
độ dịch chuyển là δ = 163,0 ppm trên phổ 13C-NMR.
Tín hiệu doublet (3J = 8,5 Hz) có cường độ bằng 1 với độ dịch chuyển δ = 6,9 ppm
được quy kết cho H3. Dựa vào phổ HMBC xác định được tín hiệu carbon C3 tương ứng ở
δ = 119,6 ppm.
Trên phổ 1H-NMR, tín hiệu doublet-doublet (3J = 8,5 Hz, 4J = 2,5 Hz) có cường độ
bằng 1 ở δ = 7,7 ppm được quy kết cho H4. Từ đó, dựa vào phổ HSQC, xác định được C4
ở độ dịch chuyển δ = 141,4 ppm trên phổ 13C-NMR.
Trên phổ 1H-NMR, tín hiệu doublet (4J= 2,5 ppm) có cường độ bằng 1 được quy
kết cho H6 với độ dịch chuyển δ = 7,98 ppm. Trên phổ HSQC, tín hiệu này tương tác với
carbon gắn trực tiếp với nó là C6 có δ = 136,5 ppm.
Do các hợp chất 6a đến 6e có sự tương đồng về cấu trúc nên dựa vào tín hiệu của
6a, chúng tôi cũng xác định các tín hiệu của proton và carbon từ vị trí 1 đến vị trí 11 của
các hợp chất còn lại trên các phổ 1H-NMR và

C-NMR với các đặc điểm tương tự về

13

cường độ tín hiệu, hình dạng và độ chuyển dịch hóa học. Kết quả được biểu diễn ở bảng
3, 4.

2a

N

OH
2
3
4

N

13
9

1

7
6

O

8

10 11

14

12

15

SCH2CONH
17

15a

CH3

16

5

I

Hình 9: Phổ 1H-NMR của hợp chất (6a)
Ở vùng trường mạnh trên phổ 1H-NMR của hợp chất 6a có tín hiệu singlet có
cường độ tương đối bẳng 3 có độ dịch chuyển ở δ = 2,25 ppm được quy kết cho H15a; tín

Footer Page 41 of 161.

40

Header Page 42 of 161.

hiệu này cũng tạo tín hiệu giao với tín hiệu của carbon C15a ở vùng no (có δ = 20,4 ppm)

trên phổ HSQC.
Trên phổ 1H-NMR của hợp chất 6a còn xuất hiện tín hiệu doublet (3J = 8,5 Hz) có
cường độ tương đối là 2 ở δ =7,45 ppm. Tín hiệu này tạo peak giao với tín hiệu của
carbon có độ dịch chuyển là δ =119,2 ppm trên phổ HSQC mà tín hiệu của carbon này lại
tạo peak giao với tín hiệu của H11 trên phổ HMBC. Như vậy, các tín hiệu vừa nêu phải là
của các proton H13,17 và C13,17 tương ứng.
Tín hiệu doublet (3J = 8,5 Hz), cường độ tương đối là 2 còn lại có độ dịch chuyển δ
= 7,12 ppm vì thế phải là của các proton H14,16. Dựa vào phổ HSQC xác định được tín
hiệu của C14,16 với độ dịch chuyển là δ =129,2 ppm. Việc quy kết này là hợp lí vì trên phổ
HMBC ta còn thấy có sự tương tác giữa tín hiệu của C14,16 với các proton H15a (3H,
singlet) ở cách 3 liên kết.

Hình 10: Phổ 1H-NMR giãn rộng của hợp chất (6a).

Footer Page 42 of 161.
41

Header Page 43 of 161.

 Hợp chất 6b:

OH

N

N
O

SCH2CONH

I

.
Hình 11: Phổ 1H-NMR của hợp chất (6b).
Với hợp chất 6b, trong vùng thơm của phổ 1H-NMR còn có sự xuất hiện của tín
hiệu doublet (3J = 8,0 Hz) với cường độ tương đối là 2 ở δ = 7,58 ppm. Chúng tôi quy kết
tín hiệu này cho các proton H13,17 (chỉ tương tác spin – spin với H14 hay H16 tương ứng).
Với phổ carbon 13, tín hiệu của C13,17 xuất hiện ở δ =119,18 ppm.
Tín hiệu có cường độ tương đối là 2, dạng doublet - doublet (3J 1 = 8,0 Hz, 3J 2 =
7,5 Hz) ở vùng thơm trên phổ 1H-NMR của hợp chất 6b với δ = 7,32 ppm được chúng tôi
quy kết cho các proton H14,16 – các proton tương tác đồng thời với 2 proton không tương
đương ở vị trí ortho với chúng. Trên phổ 13C-NMR tín hiệu của C14,16 có độ dịch chuyển
δ = 123,65 ppm.

Tín hiệu doublet ở δ = 7,07 ppm với cường độ tương đối là 1 được quy kết cho
proton H15. . Tín hiệu này bị proton H14,16 tách thành dạng doublet với hằng số tách 3J =
7,5 Hz. Trên phổ carbon 13, C15 có độ dịch chuyển δ = 128,81 ppm.
Kết quả quy kết phổ NMR được biểu diễn ở bảng 3.

Footer Page 43 of 161.
42

Header Page 44 of 161.

OH

N

N
O

SCH2CONH

I

Hình 12: Phổ 1H-NMR giãn rộng của hợp chất (6b)
 Hợp chất 6c:
Với hợp chất 6c, trong vùng thơm của phổ 1H-NMR còn có sự xuất hiện của tín
hiệu doublet (3J = 9,0 Hz) với cường độ tương đối là 2 ở δ = 7,83 ppm. Chúng tôi quy kết
tín hiệu này cho các proton H13,17 (chỉ tương tác spin – spin với H14 hay H16 tương ứng).
Dựa vào phổ HSQC xác định được tín hiệu của C13,17 với độ dịch chuyển là δ =118,96
ppm. Việc quy kết này là hợp lí vì trên phổ HMBC ta còn thấy có sự tương tác giữa tín
hiệu của C13,17 với các proton H11 (1H, singlet) ở cách 3 liên kết.
Tín hiệu có cường độ tương đối là 2, dạng doublet (3J = 9,0 Hz) ở vùng thơm trên phổ 1HNMR của hợp chất 6c với δ = 8,22 ppm được chúng tôi quy kết cho các proton H14,16.
Trên phổ HSQC xác định tín hiệu của C14,16 có độ dịch chuyển δ = 125,03 ppm.

Footer Page 44 of 161.
43

Header Page 45 of 161.
1

Trên phổ H-NMR, hai tín hiệu singlet đều có cường độ bằng 1 xuất hiện trong

vùng trường yếu nhất với độ dịch chuyển là δ = 10,54 ppm và δ = 11,02 ppm là của các
proton linh động H2a, H11. Trên phổ HMBC, tín hiệu ở δ = 11,02 ppm tạo tín hiệu giao với
tín hiệu nằm ở trường yếu nhất (δ = 165,93 ppm) trên phổ 13C-NMR có δ = 11,02 ppm
trên phổ 1H-NMR là của H11 và tín hiệu có δ = 10,54 ppm trên phổ trên phổ 1H-NMR là
của H2a. Kết quả quy kết phổ NMR được biểu diễn ở bảng 3.

N

OH

N

O

NO2

SCH2CONH

I

Hình 13: Phổ 1H-NMR giãn rộng của hợp chất (6c).

Footer Page 45 of 161.
44

Header Page 46 of 161.

 Hợp chất 6d:

OH

N

N

O

SCH2CONH

OCH2CH3

I

Hình 14: Phổ 1H-NMR của hợp chất (6d).
Với hợp chất 6d, trong vùng thơm của phổ 1H-NMR còn có sự xuất hiện của tín
hiệu doublet (3J = 9,0 Hz) với cường độ tương đối là 2 ở δ = 7,49 ppm. Chúng tôi quy kết
tín hiệu này cho các proton H13,17 (chỉ tương tác spin – spin với H14 hay H16 tương ứng).
Với phổ carbon 13, tín hiệu của C13,17 xuất hiện ở δ =114,47 ppm.
Tín hiệu có cường độ tương đối là 3, gồm hai tín hiệu, dạng doublet (3J = 8,0 Hz) ở
vùng thơm trên phổ 1H-NMR của hợp chất 6d với δ = 6,89 ppm được chúng tôi quy kết
cho các proton H14,16. Trên phổ 13C-NMR tín hiệu của C14,16 có độ dịch chuyển δ = 120,74
ppm. Tín hiệu còn lại dạng doublet (3J = 8,5 Hz) ở vùng thơm trên phổ 1H-NMR của hợp
chất 6d với δ = 6,91 ppm được chúng tôi quy kết cho các proton H3.
Tín hiệu quatert ở δ = 3,99 ppm với cường độ tương đối là 2 được quy kết cho
proton H15a. . Tín hiệu này bị proton H15b tách thành dạng quatert với hằng số tách 3J = 7
Hz. Trên phổ carbon 13, C15a có độ dịch chuyển δ = 63,08 ppm.

Footer Page 46 of 161.
45

Header Page 47 of 161.

Tín hiệu triplet ở δ = 1,31 ppm với cường độ tương đối là 3 được quy kết cho

proton H15b. . Tín hiệu này bị proton H15b tách thành dạng triplet với hằng số tách 3J = 7
Hz. Trên phổ carbon 13, C15b có độ dịch chuyển δ = 14,65 ppm.

OH

N

N

SCH2CONH

O

OCH2CH3

I

Hình 15: Phổ 1H-NMR giản rộng của hợp chất (6d)
 Hợp chất (6e).

OH

N

H3C

N

O

SCH2CONH

I

Hình 16: Phổ 1H-NMR của hợp chất (6e).

Footer Page 47 of 161.
46

Header Page 48 of 161.

Với hợp chất 6e, trong vùng thơm của phổ 1H-NMR còn có sự xuất hiện của tín

hiệu doublet (3J = 7,5 Hz) với cường độ tương đối là 1 ở δ = 7,23 ppm. Chúng tôi quy kết
tín hiệu này cho các proton H14 (tương tác spin – spin với H15 tương ứng). Với phổ
carbon, tín hiệu của C14 xuất hiện ở δ =124,81 ppm.
Tín hiệu có cường độ tương đối là 1, dạng doublet- doublet (3J 1 = 7,0 Hz; 3J 2 = 7,5
Hz) ở vùng thơm trên phổ 1H-NMR của hợp chất 6e với δ = 7,18 ppm được chúng tôi
quy kết cho proton H15. Trên phổ 13C-NMR tín hiệu của C15 có độ dịch chuyển δ = 125,49
ppm. Tín hiệu doublet (3J = 7,5 Hz) với cường độ tương đối là 1 ở δ = 7,41 ppm. Chúng
tôi quy kết tín hiệu này cho các proton H17. Với phổ carbon, tín hiệu của C17 xuất hiện ở δ
=131,69 ppm. Tín hiệu còn lại dạng doublet - doublet (3J = 8,5 Hz) ở vùng thơm trên
phổ 1H-NMR của hợp chất 6e với δ = 7,11 ppm được chúng tôi quy kết cho các proton
H16. Với phổ carbon, tín hiệu của C16 xuất hiện ở δ =126 ppm.
Tín hiệu singglet ở δ = 2,21 ppm với cường độ tương đối là 2 được quy kết cho
proton H13a.Trên phổ carbon 13, C13a có độ dịch chuyển δ = 17,73 ppm.
Như vậy, qua việc xác định tính chất và phân tích phổ IR cũng như phổ 1HNMR, 13C-NMR, HSQC và HMBC cho phép chúng tôi khẳng định đã tổng hợp thành
công hợp chất (6a-e).

Footer Page 48 of 161.
47

Header Page 49 of 161.
Bảng 3: Số liệu về phổ 1H-NMR (δ, ppm và J, Hz) của các amide có chứa dị vòng 1,3,4-oxadiazole (6a-f)
2a

N

N

OH
2

1

3
4

13
9

7

O

8

10 11

14

12

15

SCH2CONH
16

17

6

Y

5

I

Hợp chất (Y)

H

2a

6a

10,56

(4-CH 3 )

(s)

6b

10,56

(4-H)

(s)

6c

10,54

(4-NO 2 )

(s)

Footer Page 49 of 161.

H

3

H

(d)

3

J=8,5

4

(d)
4

J=2,0
7,7

(d)

3

J=9,0

3

J=9,0

(d)
3

J=2,0
7,69

3

J=8,5

3

J=8,5
J=2,0

J=2,0

7,95

(dd)

(d)

J=2,0

7,98

(dd)

6,81
3

J=8,5

6

7,98

(dd)

6,9
3

H

7,72

6,9
3

4

(d)
3

J=2,0

H

9

H

H13

11

4,32

10,32

(s)

(s)

4,34

10,41

(s)

(s)

4,40

11,02

(s)

(s)

H

13a

[H ]

3

7,45

7,12

(d)

(d)

J=8,5

3

3

[H ]

[2,25,
(s)]

J=8,0

3

J=8,0

3

J=8,0
J=7,5

7,83

8,22

(d)

(d)
3

J=9,0

H

15b

3

H16

H17

7,12

7,45

(d)

(d)

J=8,0

3

J=8,5

7,32
7,07

(dd)

(d)

J=9,0

15a

7,32

7,58
3

H15

14

(d)
3

-

J=7,5

-

(dd)

7,58

3

J=8,0

(d)

3

J=7,5

3

3

J=8,0

8,22

7,83

(d)

(d)

J=9,0

3

J=9,0

Header Page 50 of 161.

6d

10,57

(4-OC 2 H 5 )

(s)

6e

10,59

(2-CH 3 )

(s)

Footer Page 50 of 161.

7,73

6,91
3

(d)

3

J=8,5

3

J=8,5

(d)
3

J=2,0
7,73

6,92
3

7,99

(dd)

8,01

(dd)

(d)

3

J=8,5

3

J=8,5
J=2,0

J=2,0

(d)
3

J=2,0

4,32

10,28

(s)

(s)

4,38

9,77

(s)

(s)

3

7,49

6,89

(d)

(d)

J=9.0

3

J=9,0

[3,99,
(q)]

7,23
3

(d)

3

J=7,5

3

1,31
(t)

3

6,89

7,49

(d)

(d)

J=9,0

7,18

7,11

(dd)

(dd)

J=7,5
J=7,0

-

3
3

J=7,5
J=7,0

3

J=9,0

7,41
(d)
3

J=7,5

Header Page 51 of 161.

Bảng 4: Số liệu về phổ 13C-NMR(δ, ppm) của các amide chứa dị vòng 1,3,4oxadiazole (6a,b) (xem công thức ở bảng 3).
6a

6b

6c

6d

6e

(4- CH 3 )

(4-H)

(4-NO 2 )

(4-OC 2 H 5 )

(2-CH 3 )

C1

112,2

112,2

112,1

112,2

112,2

C2

163,0

163,0

163,0

163,0

163,0

C3

119,6

119,6

119,6

119,7

119,6

C4

141,4

141,4

141,4

141,4

141,4

C5

81,0

81,0

81,0

81,0

81,0

C6

136,5

135,6

136,5

136,5

135,8

C7

155,9

155,9

155,9

155,9

155,9

C8

163,2

163,2

163,1

163,2

163,20

C9

36,7

36,8

36,9

36,7

36,2

C10

164,5

164,8

165,9

164,2

165,0

C12

136,1

136,5

142,5

131,6

136,6

C13

119,2

119,2

119

114,5

130,4

C14

129,2

123,7

125,0

120,7

124,8

C15

132,6

128,8

144,7

154,8

125,5

C15a[C13a]

20,4

-

-

63,1

[17,7]

C15b

-

-

-

14,7

-

C16

129,2

123,7

125,0

120,7

126,0

C17

119,2

119,2

119,0

114,5

131,7

Carbon

Footer Page 51 of 161.
50