Tải bản đầy đủ
4 Xúc tác phản ứng

4 Xúc tác phản ứng

Tải bản đầy đủ

HeaderKhóa
Page
16Tốt
ofNghiệp
161.
Luận

SVTH: Nguyễn Thị Lệ Quyên

1.4.2.2 Lớp 2:1
Cơ cấu của lớp 2:1 bao gồm một tấm bát diện nằm giữa hai tấm tứ diện, mỗi ô
mạng bao gồm 6 bát diện và 8 tứ diện.[9]
1.4.3 Montmorillonite
1.4.3.1 Cơ cấu
Các khoáng montmorillonite thuộc nhóm smectite, trong đó tất cả các khoáng
chất có cấu trúc lớp nối với nhau. Độ dày của một lớp khoảng 1 nm và mở rộng ra theo
hai hướng khác nhau thì thường lên đến vài trăm nm. MMT có cơ cấu lớp 2:1 bao gồm
hai tấm tứ diện và một tấm bát diện.[10]
Cơ cấu của MMT được minh họa như sau:

Hình 7: Mô hình cơ cấu không gian của MMT
1.4.3.1.1 Tính chất vật lý
MMT ở dạng đơn khoáng, có màu trắng, xám, vàng nhạt, nâu, đỏ, có thể màu
xám xanh hoặc xanh lục.. . , gần giống sáp nến, khi sờ cảm thấy nhờn và trơn.[11]
MMT có kích thước hạt rất mịn, diện tích bề mặt lớn, diện tích lớp cao, độ dẻo
cao và có tính thấm ướt thấp. Độ cứng Mohs tương đối khoảng 1,5. Tỷ trọng MMT
trong khoảng 2,2-2,6.[10]
10

Footer Page 16 of 161.

HeaderKhóa
Page
17Tốt
ofNghiệp
161.
Luận

SVTH: Nguyễn Thị Lệ Quyên

1.4.3.1.2 Tính chất hóa học
1.4.3.1.2.1 Tính trao đổi ion
Sự thay thế cation ở tâm tứ diện thể hiện khả năng trao đổi cation của MMT, khả
năng này thay đổi trong một khoảng rộng từ 80–140 meq/100g và phụ thuộc vào hóa
trị, bán kính của các cation trao đổi. Các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các
cation có hóa trị lớn theo thứ tự M+> M2+> M3+. Với các cation có cùng hóa trị, bán
kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation càng lớn theo thứ tự Li+> Na+> K+> Mg2+>
Ca2+> Fe2+> Al3+.[11]
1.4.3.1.2.2 Hấp phụ
Tính chất hấp phụ của MMT được quyết định bởi đặc tính bề mặt và cấu trúc xốp
của chúng quy định. Do MMT có cơ cấu tinh thể và độ phân tán cao nên có cơ cấu xốp
phức tạp và bề mặt riêng lớn. Diện tích bề mặt của MMT gồm diện tích bề mặt ngoài
và diện tích bề mặt trong. Diện tích bề mặt ngoài phụ thuộc vào kích thước hạt.[12]
1.4.3.1.2.3 Tính trương nở
Sự trương nở (swelling capacity) của MMT có thể xảy ra do sự hấp phụ nước
hoặc dung môi hữu cơ phân cực vào giữa các tinh thể hoặc giữa các lớp trong tinh thể,
hoặc tiếp xúc trực tiếp với môi trường có áp suất hơi của chất lỏng cao, thậm chí có thể
do sự thay thế cation nhỏ ở lớp xen giữa bằng các cation hữu cơ lớn hơn. Mỗi dạng
trương nở khác nhau sẽ có những quá trình khác nhau và chịu sự điều khiển bởi các
yếu tố khác nhau.[13]
1.4.3.1.2.4 Khả năng xúc tác của MMT
MMT có thể làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ là do nó có tính chất cơ bản là
tính acid. Nó có thể được xem là các acid Lewis do sự thay thế đồng hình các ion Si4+
bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở tâm bát diện làm bề mặt
của MMT mang điện tích âm. Các ion thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử nếu
tại đó điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương. Do vậy tâm acid
Lewis được tạo thành từ ion Al3+ và ion Mg2+. Trên bề mặt MMT tồn tại các nhóm
hydroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt MMT những tâm acid
Bronsted.[14]
11

Footer Page 17 of 161.

HeaderKhóa
Page
18Tốt
ofNghiệp
161.
Luận

SVTH: Nguyễn Thị Lệ Quyên

Chương 2:
Thực nghiệm

12

Footer Page 18 of 161.

HeaderKhóa
Page
19Tốt
ofNghiệp
161.
Luận

SVTH: Nguyễn Thị Lệ Quyên

2.1 Hóa chất và thiết bị
2.1.1 Hóa chất
Montmorillonite Lâm Đồng, benzaldehyde (Sigma-Aldrich), ethyl acetoacetate
(Sigma-Aldrich), urea (Merck).
Các dẫn xuất của benzaldehyde: 4-methylbenzaldehyde (Sigma-Aldrich), 4chlorobenzaldehyde (Sigma-Aldrich), 3-chlorobenzaldehyde (Sigma-Aldrich), 2chlorobenzaldehyde (Sigma-Aldrich).
2.1.2 Thiết bị
• Cân điện tử Sartotius
• Máy khuấy từ điều nhiệt IKARET
• Máy hút chân không
• Máy đo nhiệt độ nóng chảy Buchi
• Máy đo NMR
2.2 Điều chế chất xúc tác
Hoạt hóa acid montmorillonite Lâm Đồng
Cân 10 g montmorillonite Lâm Đồng, khuấy với 200 ml dung dịch acid H 2 SO 4
có nồng độ 20%, 30%, 40%, 50% trong 4 h tại nhiệt độ 70 oC. Sản phẩm được lọc, rửa
trên phễu Büchner tới khi hết ion SO 4 2- (thử bằng dung dịch BaCl 2 1 M), sấy khô tại
nhiệt độ 110 oC. Sản phẩm được nghiền mịn qua rây 80 mesh. Kí hiệu chung là LD20,
LD30, LD40, LD50 tương ứng với nồng độ acid.
2.3 Điều chế 3,4-dihydropyrimidin-2(1H)-one (DHPM)
Cho vào bình phản ứng 0,212 g benzaldehyde (2 mmol), 0,120 g urea (2 mmol),
0,260 g ethyl acetoacetate (2 mmol) và 0,1 g xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid.
Hỗn hợp được trộn đều, khuấy từ điều nhiệt trong điều kiện không dung môi tại
110 oC trong thời gian 2 h. Sau khi kết thúc phản ứng, hỗn hợp được hòa trong ethanol
nóng, lọc để loại bỏ xúc tác, dung dịch qua lọc được cho bay hơi dung môi dưới áp
suất kém, chất rắn kết tinh lại trong ethanol tại nhiệt độ phòng thu được sản phẩm
DHPM tinh khiết.

13

Footer Page 19 of 161.

HeaderKhóa
Page
20Tốt
ofNghiệp
161.
Luận

SVTH: Nguyễn Thị Lệ Quyên

2.4 Quá trình tối ưu hóa
Điều kiện phản ứng ban đầu: 0,212 g benzaldehyde (2 mmol), 0,120 g urea (2
mmol), 0,260 g ethyl acetoacetate (2 mmol) và 0,1 g xúc tác khuấy từ điều nhiệt trên
bếp dầu trong điều kiện không dung môi trong thời gian 2 h ở nhiệt độ 110 oC.
Tối ưu hóa các điều kiện phản ứng.
• Khảo sát xúc tác sử dụng
• Tối ưu hóa thời gian
• Tối ưu hóa nhiệt độ
• Tối ưu hóa tỷ lệ chất tham gia phản ứng
• Tối ưu hóa khối lượng xúc tác
2.5 Tổng hợp một số dẫn xuất của DHPM
Thay đổi benzaldehyde bằng các dẫn xuất 4-methylbenzaldehyde, 4chlorobenzaldehyde, 3-chlorobenzaldehyde, 2-chlorobenzaldehyde.
Áp dụng điều kiện đã tối ưu ở trên để xác định ảnh hưởng của nhóm thế.
2.6 Xác định sản phẩm
Các dẫn xuất được định danh bằng phương pháp: Đo nhiệt độ nóng chảy, đo
phổ 1H-NMR của sản phẩm.

14

Footer Page 20 of 161.