Tải bản đầy đủ
3 Hóa học vi sóng

3 Hóa học vi sóng

Tải bản đầy đủ

Header
Page
161.
Khóa
Luận 13
Tốt of
Nghiệp

SVTH: Trần Văn Hùng

Tần số của vi sóng nằm giữa bước sóng hồng ngoại và sóng radio có tần số vào
khoảng 0,3-300 GHz. Để tránh làm nhiễu sóng viễn thông và sóng radar nên tần số
của vi sóng trong tất cả các thiết bị dùng trong cuộc sống hằng ngày và công nghiệp đều
sử dụng độ dài sóng 12,2 cm (2450 MHz)[9].
Magnetron (thiết bị tạo ra vi sóng) phát ra vi sóng để tạo nhiệt cung cấp cho
phản ứng. Dưới tác dụng của từ trường, các phân tử lưỡng cực sắp xếp lại thẳng hàng,
sự quay lưỡng cực dưới tác dụng của từ trường tạo nên hiện tượng ma sát giữa các
phân tử là cơ chế phát sinh nhiệt (hình 6). Khả năng hấp thu vi sóng được tính theo
công thức:

Tan δ = ε''
ε'
Trong đó ε’’: năng lượng bức xạ điện từ chuyển thành nhiệt năng
ε’: hằng số điện môi.
Tan δ càng lớn thì khả năng hấp thu vi sóng càng cao. Nói chung, chất càng
phân cực thì khả năng hấp thu vi sóng càng cao. Ví dụ: hằng số điện môi của aceton
va ethanol lần lượt là 20,6 và 24,6 nhưng tan δ của ethanol lại lớn hơn (0,941 so
với 0,054), điều này được giải thích là do ethanol phân cực hơn aceton nên hấp thu
vi sóng tốt hơn[8].

Hình 6: Cơ chế hoạt động của vi sóng
So sánh giữa gia nhiệt cổ điển và vi sóng: Khi sử dụng phương pháp gia nhiệt
cổ điển (bếp đun cách dầu) nhiệt lượng truyền từ bề mặt bếp qua lớp dầu đến bình
phản ứng và cuối cùng mới làm nóng hỗn hợp phản ứng. Do đó, hao phí một lượng lớn
nhiệt năng do thất thoát ra môi trường xung quanh. Trong khi đó, vi sóng xuyên qua
bình chứa và làm nóng hỗn hợp từ bên trong tránh thất thoát nhiệt.
8

Footer Page 13 of 161.

Header
Page
161.
Khóa
Luận 14
Tốt of
Nghiệp
1.3.3

SVTH: Trần Văn Hùng

Ứng dụng vi sóng vào tổng hợp hữu cơ

Vi sóng được áp dụng rộng rãi trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ. Cả vi sóng gia
dụng (multimode) và vi sóng chuyên dụng (monomode) đều được khảo sát trong
nhiều phản ứng trong điều kiện không dung môi. Chẳng hạn như phản ứng: acyl hóa
và alkyl hóa Friedel-Crafts, súc hợp, cộng đóng vòng, bảo vệ và tháo nhóm bảo vệ,
ester và transester hóa, tổng hợp dị hoàn, oxide hóa, hoàn nguyên, chuyển vị, phản
ứng với tác chất hữu cơ kim loại,…[9,10,11,12]
1.4

Montmorillonite

1.4.1

Lịch sử – Khái niệm

Montmorillonite (MMT) là một khoáng sét phillosilicat rất mềm, là thành
phần chính của bentonite (khoảng 80–90 % theo khối lượng) – sản phẩm phong hóa tro
núi lửa. MMT được phát hiện vào năm 1847 tại Montmorillon trong tỉnh Vienne của
Pháp, sau đó được tìm thấy ở nhiều nơi khác trên thế giới và được biết đến với các tên
gọi khác nhau[13].
1.4.2

Cơ cấu – Phân loại

Hình 7: Mô hình cơ cấu không gian của MMT.
9

Footer Page 14 of 161.

Header
Page
161.
Khóa
Luận 15
Tốt of
Nghiệp

SVTH: Trần Văn Hùng

MMT thuộc nhóm smectite, có cơ cấu lớp 2:1 bao gồm hai tấm tứ diện và một tấm
bát diện, mỗi lớp có độ dày khoảng 1 nm và có thể mở rộng theo hai hướng khác nhau
đến vài trăm nm[13]. Cơ cấu của MMT được minh họa trong hình 7.
1.4.3

Tính chất

1.4.3.1

Tính chất vật lý

MMT là dạng đơn khoáng, gần giống sáp nến, màu trắng, xám, vàng nhạt, nâu,
nâu đỏ, có thể màu xám xanh hoặc xanh lục… khi sờ cảm thấy nhờn và trơn.
Tỷ trọng MMT trong khoảng 2,2–2,6, độ cứng Mohs tương đối khoảng 1,5. Tốc
độ lắng đọng thấp, thường có hiện tượng kết bông khi gặp môi trường kiềm, có độ
pH cao hoặc khi thay đổi môi trường nhanh chóng.
MMT có diện tích bề mặt lớn, diện tích lớp cao, kích thước hạt rất mịn, độ dẻo cao
và có tính thấm ướt thấp[14].
1.4.3.2

Tính chất hóa học

1.4.3.2.1

Tính trao đổi ion
4+

− Si
[ Si4O10 ]4− 
→[ AlSi3O10 ]5−
+ Al 3+ ( Fe3+ )

Kích thước và khối lượng phân tử lớn, chúng có thể kết hợp trực tiếp vào vị trí
oxygen đáy (Ob) của tứ diện trong mạng lưới tinh thể bằng lực van der Waals hoặc
nối hydrogen. Nguyên nhân tạo ra khả năng này là sự thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+
(Fe3+) trong mạng tứ diện và Al3+ bởi Mg2+ (Fe2+) trong mạng bát diện làm xuất hiện
điện tích âm trong cơ cấu. Điện tích âm đó được trung hòa bởi các cation trao đổi
giữa các lớp, thông thường là các cation kiềm: K+, Na+… và kiềm thổ: Ca2+, Ba2+…
Chính các điện tích sinh ra này làm thay đổi lực hút tĩnh điện giữa các lớp và ảnh
hưởng nhiều đến khả năng xúc tác của MMT. Bằng cách thay thế các cation giữa các
lớp bằng các cation khác có thể tạo ra nhiều loại MMT khác nhau có tính chất phù hợp
với yêu cầu sử dụng.
Khả năng trao đổi cation (Cation Exchange Capacity, CEC) của MMT thay
10

Footer Page 15 of 161.

Header
Page
161.
Khóa
Luận 16
Tốt of
Nghiệp

SVTH: Trần Văn Hùng

đổi trong một khoảng rộng từ 80–140 meq/100 g.
Khả năng trao đổi ion còn phụ thuộc vào hóa trị và bán kính của các cation trao đổi,
các cation có hóa trị nhỏ dễ trao đổi hơn các cation có hóa trị lớn theo thứ tự M+ > M2+ >
M3+. Với các cation có cùng hóa trị, bán kính càng nhỏ thì khả năng trao đổi cation càng
lớn theo thứ tự Li+ > Na+ > K+ > Mg2+ > Ca2+ > Fe2+ > Al3+ [14,15].
1.4.3.2.2

Khả năng xúc tác của MMT

MMT có tính chất cơ bản có thể dùng làm xúc tác trong các phản ứng hữu cơ đó
là độ acid cao. Nó có thể được xem là acid Lewis do sự thay thế đồng hình các ion
Si4+ bằng ion Al3+ ở tâm tứ diện và ion Mg2+ thay thế ion Al3+ ở bát diện làm bề
mặt của MMT mang điện tích âm. Các ion thay thế Al3+, Mg2+ có khả năng cho điện tử
nếu tại đó điện tích âm của chúng không được bù trừ bởi các ion dương. Do vậy tâm
acid Lewis được tạo thành từ ion Al3+ và ion Mg2+. Trên bề mặt MMT tồn tại các
nhóm hydroxyl có khả năng nhường proton để hình thành trên bề mặt MMT những tâm
acid Brönsted. Những cation ở bề mặt liên lớp cũng có khả năng phân ly ra H+ tạo ra
tính acid Brönsted[14,15].

M m+ (H 2O)n → M m+ (H 2O)n-1 (OH)- + H +

11

Footer Page 16 of 161.

Header
Page
161.
Khóa
Luận 17
Tốt of
Nghiệp

SVTH: Trần Văn Hùng

Chương 2
Thực nghiệm

12

Footer Page 17 of 161.

Header
Page
161.
Khóa
Luận 18
Tốt of
Nghiệp
2.1

SVTH: Trần Văn Hùng

Hóa chất và thiết bị

2.1.1

Hóa chất



Montmorillonite (Lâm Đồng)



Benzaldehyde (Trung Quốc)



Ammonium acetate (Sigma-Aldrich)



5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione (Dimedone) (Sigma-Aldrich)



Ethanol (Chemsol)



Acetone (Chemsol)



p-Nitrobenzaldehyde (Sigma-Aldrich)



p-Bromobenzaldehyde (Sigma-Aldrich)



p-Methylbenzaldehyde (Sigma-Aldrich)
2.1.2

Thiết bị



Cân điện tử Sartotius



Máy khuấy từ điều nhiệt IKARET



Máy tổng hợp vi sóng CEM



Máy hút chân không



Máy đo nhiệt độ nóng chảy Buchi



Máy đo NMR

2.2

Điều chế xúc tác

 Hoạt hóa acid montmorillonite Lâm Đồng
Cân 10 g montmorillonite Lâm Đồng, khuấy với 200 ml dung dịch acid H 2 SO 4 có
các nồng độ 10 %, 20%, 30%, 40% và 50 % trong 4 giờ tại nhiệt độ 70 oC. Sản phẩm
được lọc, rửa trên phễu Büchner tới khi hết ion SO 4 2- (thử bằng dung dịch BaCl 2 1 M,
13

Footer Page 18 of 161.

Header
Page
161.
Khóa
Luận 19
Tốt of
Nghiệp

SVTH: Trần Văn Hùng

hoặc sử dụng quỳ tím nhận biết ion H+), sấy khô đến khối lượng không đổi tại nhiệt độ
110 oC. Sản phẩm được nghiền mịn qua rây 120 mesh. Kí hiệu xúc tác lần lượt là LD10,
LD20, LD30, LD40, LD50.
 Phương pháp trao đổi cation với montmorillonite hoạt hóa acid
Thêm từ từ 3 g montmorillonite hoạt hóa acid vào 100 ml dung dịch muối CuSO 4
2 M, khuấy từ trong 5 giờ ở nhiệt độ phòng. Chất rắn sau đó được lọc, rửa sạch dung
dịch CuSO 4 , sấy khô và nghiền mịn thu được xúc tác montmorillonite hoạt hóa acid trao
đổi ion Cu2+, ký hiệu Cu2+-Mont. Phương pháp này được áp dụng cho một số muối vô
cơ khác để trao đổi những cation khác. Ký hiệu chung là Mn+-Mont.
2.3

Điều chế 1,8-Dioxodecahydroacridine
Cho vào ống nghiệm chuyên dụng cho máy tổng hợp vi sóng CEM 0,110 g (1,5

mmol) ammonium acetate và 0,106 g (1 mmol) benzaldehyde rồi khuấy đều. Tiếp đó
cho thêm 0,280 g (2 mmol) dimedone khuấy đều và gia nhiệt trên bếp khuấy từ ở nhiệt
độ 100 oC đến khi dimedone nóng chảy hết. Sau đó thêm 0,1 g xúc tác khuấy đều. Thực
hiện phản ứng trong máy tổng hợp vi sóng CEM ở điều kiện 100 oC, công suất 50 W,
trong thời gian 10 phút. Sau khi thực hiện phản ứng sử dụng ethanol nóng để hòa tan sản
phẩm và lọc bỏ xúc tác. Cô quay hỗn hợp để loại bỏ ethanol rồi kết tinh lại trong 10 ml
ethanol nước tỉ lệ thể tích 1:1 (làm lạnh khoảng 1 giờ thu được tinh thể màu vàng nhạt).
Sau cùng lọc chất rắn, để khô ở nhiệt độ phòng, cân và tính hiệu suất.
2.4

Quá trình tối ưu hóa



So sánh xúc tác



Tối ưu hóa nhiệt độ



Tối ưu hóa thời gian



Tối ưu hóa tỷ lệ chất tham gia phản ứng



Tối ưu hóa khối lượng xúc tác



Thử nghiệm tái sử dụng xúc tác
14

Footer Page 19 of 161.