Tải bản đầy đủ
2 Giới thiệu về xúc tác sử dụng

2 Giới thiệu về xúc tác sử dụng

Tải bản đầy đủ

HeaderKhóa
Pageluận
16 tốt
of nghiệp
161.

SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo

Cation bát diện thường là Al3+, Fe3+, Mg2+ và Fe2+. Ngoài ra còn có một số ion
khác như Li+, Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, V3+, Cr3+ và Ti4+.
Nguyên tử oxigen tự do ở mỗi tứ diện (O a , the tetrahedral apical oxygen atom)
trong tấm bát diện cùng hướng về một phía so với tấm và liên kết với các tấm bát diện
tạo thành mặt phẳng chứa O oct (O oct = OH, F, Cl, O), O oct là anion của tấm bát diện,
nằm ở trung tâm của vòng sáu tứ diện và không liên kết với tấm tứ diện, nguyên tử
oxigen này liên kết với nguyên tử hidrogen tạo thành nhóm –OH trong cơ cấu của đất
sét. Bát diện có hai dạng hình học khác nhau phụ thuộc vào vị trí nhóm –OH : định
hướng cis (2 O oct nằm cùng phía) và trans (2 nhóm O oct nằm khác phía).

Hình 9. Tấm bát diện của một lớp khoáng sét
(a): sự định hướng O oct (OH. F. Cl) trong cis-bát diện và trans-bát diện
(b): Vị trí tâm cis và tâm trans trong tấm bát diện
Oa và O b lần lượt là oxygen đỉnh và oxygen đáy

1.2.1.3 Phân loại
Sự sắp xếp giữa tấm tứ diện và tấm bát diện thông qua các nguyên tử oxigen một
cách liên tục tạo nên mạng tinh thể của khoáng sét [12]. Có 2 kiểu sắp xếp chính:
1.2.1.3.1

Lớp 1:1

Cơ cấu của lớp 1:1 là sự sắp xếp trật tự tuần hoàn của một tấm bát diện và một
tấm tứ diện (TO). Trong cơ cấu của lớp 1:1, mỗi ô mạng bao gồm 6 bát diện (4 bát
diện định hướng cis và 2 bát diện định hướng trans) và 4 tứ diện.

Footer Page 16 of 161.

15

HeaderKhóa
Pageluận
17 tốt
of nghiệp
161.

SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo

Hình 10. Cơ cấu lớp 1:1
O: Cation bát diện; T: Cation tứ diện; O a : oxygen tại đỉnh tứ diện
Ob

1.2.1.3.2

: oxygen tại đáy tứ diện; O oct : tâm anion bát diện

Lớp 2:1

Cơ cấu của lớp 2:1 bao gồm một tấm bát diện nằm giữa hai tấm tứ diện, mỗi ô
mạng bao gồm 6 bát diện và 8 tứ diện. 2/ 3 nhóm hydroxyl của tấm bát diện được thay
thế bởi các oxigen đỉnh của tấm tứ diện.

Hình 11. Cơ cấu lớp 2:1
O: Cation bát diện; T: Cation tứ diện; O a : oxigen tại đỉnh tứ diện
O b : oxygen tại đáy tứ diện; O oct : tâm anion bát diện
1.2.2

Đất sét Pillared

1.2.2.1 Khái niệm
Đất sét Pillared (Pillared Clay, PILC) là một loại vật liệu vi xốp được nghiên
cứu như một chất xúc tác và hỗ trợ cho các chuyển đổi hữu cơ khác nhau. PILC thực
chất là sản phẩm của quá trình biến đổi smectit, các cation xen giữa các lớp làm tăng
khoảng cách cơ bản của các loại đất sét. Sau khi xử lý nhiệt, chúng được chuyển đổi
thành các cụm oxit kim loại ổn định đóng vai trò trụ cột giữa các lớp đất sét giữ cho
cấu trúc của đất sét được ổn định trong môi trường nhiệt độ cao [13-14].
1.2.2.2 Quy trình điều chế
Quy trình chung để điều chế PILC (Hình 11) bao gồm [13]:

Footer Page 17 of 161.

16

HeaderKhóa
Pageluận
18 tốt
of nghiệp
161.

SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo

-

Làm trương nở smectit trong nước.

-

Trao đổi cation vào giữa các lớp của đất sét bằng các polymer ngậm nước hoặc
bằng các phức kim loại.

-

Sấy khô.

-

Nung >300 oC.

Hình 12. Quy trình điều chế PILC.
1.2.2.3 Phân loại
Đất sét Pillared được phối hợp với nhiều loại cation khác nhau như Al, Zr, Ti,
Cr, Fe, Ta, V. Những thay đổi đặc trưng khi sử dụng đất sét Pillared làm xúc tác bao
gồm tính bền nhiệt, độ mịn, diện tích bề mặt và các tính chất so với đất sét ban đầu
[14].
Bảng 5. So sánh các tính chất của PILC với đất sét ban đầu.
Tính chất

Đất sét ban đầu

PILC

Khoảng cách lớp

2-3 Å

8-15 Å

Diện tích bề mặt

30-60 m2/g

200-350 m2/g

Độ xốp

4-8 Å

16-25 Å

Độ mịn

<0.02 cm3/g

<0.010 cm3/g

Tính axit Bronsted

0.1-0.2

0.4-0.6 mmol H+/g

Tính axit Lewis

0.05-0.1 mmol/g

0.6-0.8 mmol/g

Tính bền nhiệt

<300 oC

<800 oC

Footer Page 18 of 161.

17

HeaderKhóa
Pageluận
19 tốt
of nghiệp
161.

SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo

1.2.2.4 Đất sét Pillared nhôm (Al-PILC)
Trong tất cả các loại đất sét Pillared, Al-PILC được các nhà khoa học nghiên
cứu và ứng dụng rộng rãi nhất. Trong tác nhân ban đầu của Al-PILC có chứa các
polycation [AlIVAl VI 12 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12] 7+ . Các polycation này được tạo ra trong quá
trình thủy phân một phần của dung dịch muối nhôm chloride.

Hình 13. Cấu trúc của ion [AlIVAl VI 12 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ]7+ .
Sở dĩ Al-PILC được sử dụng là chất xúc tác cho nhiều phản ứng hữu cơ vì AlPILC có diện tích bề mặt cao hơn hẳn so với các loại PILC khác, ngoài ra còn có một
số tính chất vượt trội như tính bền nhiệt, độ mịn cao,… [12].

Footer Page 19 of 161.

18

HeaderKhóa
Pageluận
20 tốt
of nghiệp
161.

SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo

CHƯƠNG II:
THỰC NGHIỆM

Footer Page 20 of 161.

19

HeaderKhóa
Pageluận
21 tốt
of nghiệp
161.
2.1

SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo

Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất
• Urea (Trung Quốc)
• Ethyl acetoacetate (Merk)
• Benzaldehyde (Trung Quốc)
• Muối AlCl 3 .6H 2 O (Trung Quốc)
• Ethanol (Trung Quốc)
• p-Tolualdehyde (Sigma-Aldrich)
• 4-Nitrobenzaldehyde (Sigma-Aldrich)
• 4-Bromobenzaldehyde (Sigma-Aldrich)
• 4-Fluorobenzaldehyde (Sigma-Aldrich)
2.1.2 Thiết bị
• Cân điện tử Sartotius
• Máy khuấy từ điều nhiệt IKARET
• Máy hút chân không
• Máy đo nhiệt độ nóng chảy Buchi
• Máy đo NMR
• Máy cô quay
2.2

Điều chế Pillared
Tác nhân Pillared (300 ml): Thêm từ từ dung dịch NaOH 0,25 M (200 ml) vào

dung dịch AlCl 3 (100 ml) sau đó ủ qua đêm trên bếp từ ở nhiệt độ 65 oC.
Đất sét được hoạt hóa axit bằng dung dịch H 2 SO 4 30 %. Ký hiệu LD30.
Lấy 1,5 g đất sét LD30 cho vào 150 ml H 2 O, khuấy qua đêm trên máy khuấy
từ.
Thêm từ từ tác nhân Pillared vào dung dịch huyền phù đất sét, khuấy ở nhiệt độ
phòng trong 2 h. Lọc và sấy đất sét tại 100 oC trong 12 h, sau đó nghiền nát, rây qua
rây 80 mesh. Sau đó đem nung tại 450 oC trong 3 h.

Footer Page 21 of 161.

20

HeaderKhóa
Pageluận
22 tốt
of nghiệp
161.
2.3

SVTH: Nguyễn Thị Ngọc Thảo

Điều chế pyrimidine
Cho vào ống phản ứng 25 ml: 0,318 g benzaldehyde, 0,260 g ethyl acetoacetate,

0,180 g urea và 0,150 g xúc tác đất sét Pillared (theo tỷ lệ khối lượng tối ưu) trong
điều kiện không dung môi, khuấy từ điều nhiệt trong 120 phút ở 100 oC.
Sau khi phản ứng kết thúc, xử lý với ethanol nóng để lọc bỏ xúc tác (vì sản phẩm
tan tốt trong ethanol nóng), kết tinh lại bằng ethanol ở nhiệt độ phòng (làm lạnh
khoảng 2 h), lọc, cân sản phẩm và tính hiệu suất (sản phẩm có màu trắng).
2.4

Quá trình tối ưu hóa

 Điều kiện phản ứng ban đầu: 0,212 g benzaldehyde (C 6 H 5 CHO), 0,260 g ethyl
acetoacetate (EAA), 0,120 g urea và 0,100 g xúc tác đất sét, khuấy từ điều nhiệt không
dung môi.
 Tối ưu hóa nhiệt độ.
 Tối ưu hóa thời gian.
 Tối ưu hóa tỷ lệ chất tham gia phản ứng.
 Tối ưu hóa khối lượng xúc tác.
 Kiểm tra xúc tác.
 Thử nghiệm tái sử dụng xúc tác.
2.5

Tổng hợp các dẫn xuất
Thay

đổi

benzaldehyde

bằng

các

dẫn

xuất

4-nitrobenzaldehyde,

2-

fluorobenzaldehyde, 4-bromobenzaldehyde, p-tolualdehyde. Áp dụng điều kiện đã tối
ưu hóa ở trên để xác định ảnh hưởng bởi các nhóm thế.
2.6

Xác định sản phẩm
Đo nhiệt độ nóng chảy 1H-NMR của sản phẩm.

Footer Page 22 of 161.

21