Tải bản đầy đủ
CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

CHƯƠNG 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT

Tải bản đầy đủ

Header Page 13 of 161.

5

trường laser, hiệu ứng này gọi là sự dịch chuyển Stark. Do đó, vùng này được gọi là vùng
nhiễu loạn của quang học phi tuyến. Trong vùng này, sự ion hóa chủ yếu diễn ra theo cơ
chế đa photon, nghĩa là nguyên tử hấp thụ liên tiếp nhiều photon làm cho năng lượng của
nó tăng dần đến một giá trị lớn hơn năng lượng liên kết thì electron chuyển sang trạng
thái tự do. Như vậy, trường hợp cường độ chùm laser yếu hơn nhiều so với trường
Coulomb của nguyên tử thì nguyên tử chỉ hấp thụ một cách tự phát N photon và xảy ra sự
ion hóa đa photon.

Hình 1.1. Sự ion hóa đa photon [12]
Khi cường độ trường laser tương đương với trường Coulomb của nguyên tử,
trường laser sẽ làm biến đổi trường Coulomb như hình 1.2. Các electron có thể thoát ra
khỏi nguyên tử, phân tử theo cơ chế xuyên hầm hay vượt rào trước khi trường laser đổi
chiều. Vùng điện trường của laser tương ứng với quá trình này được gọi là vùng trường
mạnh của quang học phi tuyến. Trong trường yếu, dưới tác dụng của điện trường electron
nhận đủ năng lượng, có thể thoát khỏi nguyên tử hoặc phân tử do năng lượng của electron
lúc này lớn hơn năng lượng liên kết giữa nó và hạt nhân, hàng rào Coulomb trở nên hẹp
hơn, electron có thể chui qua rào thế hiệu dụng bằng cách xuyên hầm. Đây là sự ion hóa
xuyên hầm. Đường thẳng mỏng tương ứng với sự đóng góp từ thế năng điện trường.

Footer Page 13 of 161.

Header Page 14 of 161.

6

Đường cong dày ứng với ảnh hưởng đầy đủ của thế năng hiệu dụng và đường nằm ngang
miêu tả năng lượng liên kết giữa electron với hạt nhân.

Hình 1.2. Sự ion hóa xuyên hầm [7]
Dưới tác dụng của thế năng điện trường, rào thế hiệu dụng lúc này trở nên mỏng
và thấp hơn khi điện trường tăng. Với điện trường thích hợp đủ mạnh, electron có thể
thoát ra khỏi nguyên tử hoặc phân tử và vượt khỏi rào thế. Đây là trường hợp ion hóa
vượt rào.

Hình 1.3. Sự ion hóa vượt rào [7]

Footer Page 14 of 161.

Header Page 15 of 161.
1.3.

7

Lý thuyết gần đúng trường yếu

Với những giá trị khá nhỏ thích hợp của F , năng lượng ε và tốc độ ion hóa Γ của
Γ
2

trạng thái Siegert xuyên hầm xác định bởi phương trình E= ε − i , có thể được giải thích
bởi lý thuyết nhiễu loạn [4] và lý thuyết gần đúng trường yếu [8].
Ta chọn một dạng hình học mà trục phân tử z ' trong mặt phẳng xz của hệ tọa độ
phòng thí nghiệm. Sự định phương của phân tử được mô tả bởi góc β , là góc hợp bởi
trục của nó và sự định hướng của điện trường dọc theo trục z của phòng thí nghiệm
(Hình 1.4)

Hình 1.4. Sự minh họa hàm sóng không nhiễu loạn của ion phân tử H 2 + theo góc β
được định hướng trong một điện trường của trạng thái chẵn 2 pp + và trạng thái lẻ 2 pp −
[5]
Vì vậy ε và Γ là những hàm của F và β . Hàm sóng trạng thái liên kết không nhiễu
loạn ψ 0 (r ) mô tả phép chiếu của momen góc electron lên trục phân tử, đó là M . Ta xét
trạng thái M = 0 (trạng thái σ ) và M = 1 (trạng thái π ). Năng lượng không nhiễu E0
của trạng thái M ≠ 0 không phụ thuộc vào dấu của M . Sự suy biến được loại trừ bởi một
trường yếu một cách tùy ý, bởi β ≠ 0 . Trạng thái liên kết chính xác của hàm sóng bổ
chính bậc 0 chắc chắn kết nối tuyến tính ở hai trạng thái suy biến.

Footer Page 15 of 161.

Header Page 16 of 161.

8

1.3.1. Lý thuyết nhiễu loạn
Hệ quy chiếu phân tử được xác định bởi sự quay hệ quy chiếu phòng thí nghiệm
xung quanh trục y của nó bởi một góc β . Đặt ( x ' , y ' , z ' ) ≡ ( x1' , x '2 , x3' ) và (r ',θ ', ϕ ') chỉ rõ
hệ tọa độ Descart và hệ tọa độ cầu trong hệ quy chiếu phân tử, với y ' = y và r ' = r .
Tensor hệ số phân cực lưỡng cực tĩnh trong hệ quy chiếu phân tử chéo hóa α x x = α x δ ij ,
' '
i j

'
i

với α x là hệ số phân cực trong sự định hướng của trục xi' . Năng lượng của trạng thái
'
i

trong bổ chính bậc 2 của lý thuyết nhiễu loạn.
F2
ε=
E0 −
(α x ' sin 2 β + α z ' cos 2 β )
2

(1)

Những hệ số phân cực α x có thể được trình bày trong những số hạng của trị riêng En
'
i

M

và hàm riêng ψ n M của Hamiltonian không nhiễu loạn
αx = 2 ∑
'
i

ψ 0 xi' ψ nM ψ nM xi' ψ 0

nM ≠ 0

En M − E0

(2)

với n là một hệ số lượng tử ứng với M , xác định trạng thái và phép cộng tràn ra sự hoàn
thành của những trạng thái loại trừ sự không nhiễu loạn được chỉ ra bởi chỉ số dưới 0.
Hàm riêng ψ n M trong hệ quy chiếu phân tử có dạng
ψ nM (r ',θ ',ϕ ') = f nM (r ',θ ')

eiM ϕ '
.


(3)

Những thành phần của ma trận được cho bởi
=
ψ n ' M ' x ' ψ nM

1 M'
M
f n ' r 'sin θ ' f n (δ M ' M +1 + δ M ' M −1 ),
2

ψ n ' M ' z ' ψ nM = f nM' ' r 'cosθ ' f nM δ M ' M .

Nếu trạng thái không nhiễu loạn là trạng thái σ ψ n 0 , ta có

Footer Page 16 of 161.

(4a)

(4b)

Header Page 17 of 161.

9

αx' = ∑
n'

α z ' = 2∑

f n1' r 'sin θ ' f n0

2

En '1 − En 0
f n0' r 'cosθ ' f n0

(5a)

,

2

(5b)

.

En '0 − En 0

n '≠ n

Với trạng thái không nhiễu loạn ứng với M ≠ 0 , hàm sóng chính xác cho trạng thái chẵn
ψ n+ M và lẻ ψ n− M của bổ chính bậc 0 cho bởi

ψ n+ M=

cos M ϕ '
1
M
(ψ n M + ψ n − M =
) f n (r ',θ ')
,
π
2

(6a)

ψ n− M=

sin M ϕ '
1
M
(ψ n M −ψ n − M=
) f n (r ',θ ')
.
π
i 2

(6b)

Với những trạng thái trên, những thành phần ma trận cần có là
=
ψ n ' M ' x ' ψ n± M

1

M'

fn '

2 2

r 'sin θ ' f n

=
ψ n ' M ' z ' ψ n± M

(δ M ' M +1 + δ M ' M −1 ± δ M '− M +1 ± δ M '− M −1 ),

M

1
M'
M
f n ' r 'cosθ ' f n (δ M ' M ± δ M '− M ).
2

(7a)

(7b)

Đặc biệt, với một trạng thái π chẵn ψ n+1 , ta có

αx'
=


n'

f n0' r 'sin θ ' f n1
En '0 − En1

α z ' = 2∑

n '≠ n

2

f n2' r 'sin θ ' f n1
1
+ ∑
En '2 − En1
2 n'

f n1' r 'cosθ ' f n1

,

(8a)

2

En '1 − En1

Một cách tương tự, với trạng thái π lẻ ψ n−1 , ta tìm được

Footer Page 17 of 161.

2

.

(8b)

Header Page 18 of 161.

10
2

f n2' r 'sin θ ' f n1
1
αx' = ∑
En '2 − En1
2 n'

,

(9a)
α z ' = 2∑

n '≠ n

f n1' r 'cosθ ' f n1
En '1 − En1

2

(9b)

.

Trong sự tính toán với H 2 + trình bày bên dưới, một hệ hoàn chỉnh trị riêng En

M

và hàm

M
riêng f n (r ',θ ') cùng với đạo hàm bậc 0 điều kiện biên lên một hình cầu có bán kính đủ

lớn. Ta sử dụng một sự mở rộng chính trong hệ quy chiếu phân tử và sự chéo hóa
Hamiltonian không nhiễu loạn trong sự định hướng của hai cơ sở DVR thiết lập trong r '
và θ ' xây dựng từ đa thức Legendre. Tất cả thành phần của ma trận được tính toán bằng
việc sử dụng phép cầu phương Legendre. Những hệ số phân cực α x ' và α z ' được đánh giá
bởi phép cộng tất cả trạng thái trong phương trình (5), (8) và (9), bao gồm sự gián đoạn
của những trạng thái liên tục với En

M

> 0. Bán kính hình cầu sử dụng trong những sự

tính toán là 20, đây là giá trị đủ để đạt đến sự hội tụ trong những kết quả trong tất cả
những trường hợp ta xét đến [5].
1.3.2. Lý thuyết gần đúng
Theo lý thuyết này, phần gần đúng của tốc độ ion hóa Γ với F → 0 cho bởi một
tổng của những phần tỉ số của tốc độ ion hóa ứng với những kênh khác nhau và số lượng
tử parabolic (nξ , m). Số hạng bổ chính trong sự gần đúng xác định bởi những kênh chủ
yếu với giá trị nhỏ nhất của nξ và m . Với những phân tử tuyến tính, kênh chủ yếu là
(nξ = 0, m), với m = 0, 1 ứng với trạng thái không nhiễu loạn chẵn và lẻ. Với một trạng

thái của phân tử tuyến tính không phân cực, tốc độ ion hóa cho bởi
Γ as = (2 − δ mo ) g 0 m ( β ) W0 m ( F ) [1 + O( F ) ] ,
2

với

Footer Page 18 of 161.

(10)

Header Page 19 of 161.
g0m (β )
=

11
m +1

∞ 2π
d ξ dϕ

η 1+ m /2− Z /ℵeℵη /2 × ∫ ∫ ξ m /2e −ℵξ /2−imϕ ψ 0 (r )
0
0
m!
2π η →∞

(11)


ℵ  4ℵ2 
=
W0 m ( F )


2 F 

2 Z /ℵ− m −1

 2ℵ3 
exp  −
.
 3F 

(12)

Với ℵ = 2 E0 và Z là điện tích gần đúng. Điều kiện sử dụng phương trình (10) là:
F  Fc =

ℵ4
,
8 2 Z −ℵ(m + 1)

(13)

điện trường tới hạn Fc chỉ ra một sự liên kết giữa trạng thái xuyên hầm và vượt rào của
sự ion hóa. Điều kiện này đảm bảo cho số hạng chính xác trong phương trình (10) tuyến
tính với F nhỏ hơn nhiều phần tử đơn vị. Vì vậy, số hạng bổ chính chiếm ưu thế.
Trong phương trình (10), sự gần đúng bổ chính cho tốc độ ion hóa thừa số hóa bởi
hai thừa số, đó là góc định phương β và điện trường F . Sự phụ thuộc vào góc định
phương xác định bởi thừa số cấu trúc đối với phân tử không phân cực, ứng với g 0 m ( β ).
Đường đặc trưng nên tách ra từ đuôi tiệm cận của hàm sóng không nhiễu loạn ψ 0 (r ) tại
η → ∞. Thừa số phụ thuộc trường cho bởi một hàm giải tích đơn giản (12) phụ thuộc vào

phân tử và trạng thái thông qua thừa số ℵ và Z .
Ứng với trạng thái bên trên, số lượng tử phương vị của kênh ion hóa chiếm ưu thế
ứng với trạng thái không nhiễu loạn chẵn lẻ m = 0 và m = 1 . Điều này đúng với tất cả giá
trị của β ngoại trừ một vài sự định phương đặc biệt, tích phân trong phương trình (11)
ứng với kênh chiếm ưu thế sẽ trở về 0. Ví dụ, trạng thái chẵn 1ss của H 2 +, kênh chiếm
ưu thế là m = 0 cho tất cả những góc định phương β , bởi vì g 00 ( β ) không bao giờ trở về
0. Tương tự cho trạng thái lẻ 2 pp − , kênh chiếm ưu thế là m = 1 với tất cả những giá trị
của β , bởi vì g 01 ( β ) không bao giờ đạt đến 0. Nhưng với trạng thái chẵn 2 pp + , g 00 ( β )

Footer Page 19 of 161.

Header Page 20 of 161.

12

triệt tiêu tại β = 0. Với những trạng thái có giá trị β không quá nhỏ, kênh chiếm ưu thế
là m = 0 . Tuy nhiên, khi β giảm, sự đóng góp tốc độ ion hóa từ những kênh m = 0 và
m = 1 trở nên cùng cỡ tại β  β c và kênh m = 1 trở nên chiếm ưu thế. Theo lý thuyết gần

đúng trường yếu, với

sự đóng góp từ hai kênh sẽ được giữ lại. Tốc độ ion hóa

trong trường hợp này
F
2
2

β
Γ=
+
g
g 01 ( β )  W00 ( F )[1 + O(F )]
(
)
<
00

2
β  βc
2ℵ



(14)

Sự liên kết β c giữa hai trạng thái phụ thuộc vào F . Trạng thái chẵn π g 00 ( β → 0) ∝ β ,
trong khi g 01 ( β → 0) ≠ 0 , ta thấy rằng β c ∝ F 1/ 2 khi F → 0 . Sự ảnh hưởng qua lại giữa
những sự đóng góp từ kênh m = 0 và m = 1 với trạng thái chẵn π gần giá trị β = 0 . Để
đơn giản hóa, trong những tính toán hiện tại, ta chỉ giữ lại được kênh m = 0 trong những
kết quả gần đúng với trạng thái 2 pp + tại β ≠ 0 , là kênh chiếm ưu thế khi F → 0 .

Footer Page 20 of 161.

Header Page 21 of 161.

13

CHƯƠNG 2: TRẠNG THÁI SIEGERT TRONG
ĐIỆN TRƯỜNG TĨNH
2.1.

Lý thuyết trạng thái Siegert trong điện trường tĩnh

Phương trình Schrödinger dừng mô tả sự tương tác của một electron với trường
thế năng của nguyên tử hoặc phân tử V(r) và với một điện trường đều F = Fe z , F ≥ 0 (Hệ
đơn vị nguyên tử được sử dụng xuyên suốt luận văn)
 1

 − 2 ∆ + V (r ) + Fz − E ψ (r ) = 0.

(15)

Thế năng V(r) mô tả sự tương tác của electron với hạt nhân và những electron khác
nhưng trong sự gần đúng ta xem như electron chỉ tương tác với hạt nhân. Ta có
V (r ) r →∞ = −

Z
,
r

(16)

với Z là điện tích tổng cộng của ion ban đầu. Với F = 0, phương trình (15) có những
nghiệm riêng năng lượng thực thỏa ψ (r ) r →∞ = 0 , ứng với những trạng thái liên kết của
phân tử không nhiễu loạn. Ta giải phương trình (15) trong hệ tọa độ parobolic xác định
bởi [4]
xx
= r + z , 0 ≤ < ∞,
η = r − z , 0 ≤ η < ∞,

(17)

y
ϕ arctan , 0 ≤ ϕ < 2π .
=
x

Trong hệ tọa độ này, phương trình (15) có thể được viết lại dưới dạng
 ∂

Eη Fη 2 
+
+
+
η
η
ψ (r ) =
B
(
)
0,
 ∂η ∂η
2
4 


với Hamiltonian đoạn thời gian

Footer Page 21 of 161.

(18)

Header Page 22 of 161.

14
B(=
η)


∂ ξ +η ∂2
Eξ Fξ 2
+

+

ξ
rV
r
(
)
∂ξ ∂ξ 4ξη ∂ϕ 2
2
4

(19)

là một toán tử tác dụng lên hàm sóng của ξ và ϕ và phụ thuộc vào η như là một tham
số. Trị riêng và hàm riêng của nó được xác định bởi
0,
[ B(η ) − Bν (η )] Φν (ξ ,ϕ ;η ) =

Φ
=
0,ϕ ;η ) < ∞, Φν (ξ → ∞,=
ϕ ;η ) 0,
ν (ξ
Φν (ξ ,ϕ + 2π ;η ) =
Φν (ξ ,ϕ ;η ),

(20a)
(20b)
(20c)

ngoài ra cũng phụ thuộc vào η như là một tham số. Với bất kỳ η , những hàm riêng khác
nhau của B(η ) thì trực giao và chuẩn hóa bởi
∞ 2π

Φν Φ µ ≡ ∫

∫ Φν (ξ , ϕ ;η ) Φ µ (ξ , ϕ ;η ) dξ dϕ =dνµ .

(21)

0 0

Nghiệm từ phương trình (20) thành lập cơ sở đoạn thời gian và hàm Φν (ξ , ϕ ;η )
được gọi là hàm kênh. Ta xem xét đến phương trình (16), Hamiltonian đoạn thời gian
cũng như nghiệm riêng dừng của nó phụ thuộc vào η trong vùng gần đúng. Vậy ý tưởng
hàm kênh cho phép sự phân ly biến số và có dạng
Φn (ξ , ϕ ;η ) =
Φ nξ m (ξ , ϕ ) =
φnξ m (ξ )

eimϕ
.


(22)

Với m = 0, ±1, ±2,... là số lượng tử phương vị và nξ = 0,1, 2,... liệt kê những nghiệm
khác nhau từ phương trình (20) trong vùng gần đúng. Bằng việc tiếp tục giải tích theo η ,
ta có thể sử dụng sự phân loại n = (nξ , m ) để chỉ rõ nghiệm kênh từ Hamiltonian đoạn
thời gian (19).
Từ sự định nghĩa hàm kênh Φν (ξ , ϕ ;η ), nghiệm từ phương trình (18) được tìm
dưới dạng một sự mở rộng trong cơ sở đoạn thời gian,

Footer Page 22 of 161.