Tải bản đầy đủ
Zeolite được chia làm 2 loại chính: zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp.

Zeolite được chia làm 2 loại chính: zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp.

Tải bản đầy đủ

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 9 of 161.

nhiều lĩnh vực tách và làm sạch khí, các quá trình tinh lọc dầu mỏ, hóa dầu, và trao đổi
ion. [3]
Số lượng zeolite tự nhiên và tổng hợp đã biết hiện nay lên đến hàng trăm, nhưng
có ứng dụng thực tế thì chỉ một số ít các zeolite. Những zeolite thông dụng như zeolite
A, zeolite faujasit (X và Y), zeolite ZSM-5, mordenite hay clinoptilotit. Dưới đây là
cấu trúc một số zeolite tiêu biểu :[4]
 Zeolite A: là zeolite có tỉ số Si/Al = 1, ở dạng natri có công thức chung là

(Na 2 O).Al 2 O 3 .2SiO 2 .4,5H 2 O



công

thức

tế

bào

đơn

vị:

Na 12 [(AlO 2 ) 12 (SiO 2 ) 12 ].27H 2 O. Trong zeolite A, tỉ số Si/Al bằng từ 0,7 đến 1,2, số
cation Na+ bằng đúng số nguyên tử Al trong mạng lưới. Tinh thể lập phương, hằng số
tế bào nguyên tố a = 12,3 Å. Hệ thống mao quản của zeolite A có kích thước cửa sổ là
4 Å.

Hình 2: Cấu trúc của zeolite A
 Zeolite Mordenite (MOR) là một zeolite tự nhiên, nhưng cũng đã được tổng hợp ở
9

nguồn không có tự nhiên. Công thức chung là Na 2 O.Al 2 O 3 . H 2 O.6H 2 O. Công thức tế
10

bào đơn vị: Na 8 [(AlO 2 ) 8 (SiO 2 ) 40 ].24H 2 O. Trong zeolite mordenite, tỉ số Si/Al bằng từ
4,5 đến 5. Mạng lưới của mordenite gồm 2 hệ thống kênh giao nhau. Kênh lớn tạo
thành từ các vòng 12 oxy có kích thước ~ 7,2 x 6,5 Å, kênh nhỏ gồm 8 vòng oxy ~ 5,7
x 2,9 Å.

Footer Page 9 of 161.

4

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 10 of 161.

Hình 3: Giản đồ cắt ngang của mordenite
Oxi nằm trên đường thẳng, Silic và nhôm nằm ở điểm cắt các đường
 Zeolite ZSM-5 là một zeolite tổng hợp, có mạng lưới không gian ZSM-5 thuộc nhóm
cấu trúc MFI. Công thức chung là Na n Al n Si 96-n O 192 , trong đó n < 27. Tỉ số
SiO2 / Al 2 O 3 từ 20 đến 8000. ZSM-5 gồm hệ thống những đường ống cắt nhau, trong
đó, các đường ống thẳng có tiết diện ngang hình elip (5,1 x 5,7 Å) và đường ống
zigzag gần tròn (5,4 x 5,6 Å). Hai kiểu đường ống cắt nhau tạo thành mạng lưới ba
chiều của zeolite.
5,1 × 5,7 Å

5,4 × 5,6 Å

Hình 4: Hệ thống mao quản của ZSM-5
1.3. Ứng dụng của zeolite
Do zeolite có nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau như công nghiệp, nông nghiệp, môi trường và y học. Zeolite được sử dụng chủ
yếu để làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách chiết chọn lọc đặc thù, xúc tác chọn
lọc đặc thù và trao đổi ion chọn lọc. Dưới đây là một vài ứng dụng của zeolite: [5]
 Sản xuất chất tẩy rửa: phần lớn các zeolite được sử dụng theo hướng này, do tính chất
trao đổi cation của zeolite. Zeolite cũng không gây ảnh hưởng đến môi trường và các
sinh vật khác như các chất giặt rửa trước đây.

Footer Page 10 of 161.

5

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 11 of 161.

 Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết: zeolite còn có khả năng làm khô: làm khô
khí công nghiệp và chất chống ẩm trong bảo quản, khả năng tách chiết và tinh chế các
chất do hiệu ứng lưới trong cấu trúc ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích
thước, hình thù. Zeolite đã được sử dụng để tách các chất khí như CO, CO 2 , N 2 ,
SO 2 ,O 2 và các hydrocarbon.
 Ứng dụng trong y học: zeolite được sử dụng để sản xuất oxy cho bệnh viện từ không
khí do có khả năng hấp phụ khí nitơ mạnh hơn khí oxy và zeolite còn có thể tách các
chất khí khác và loại bỏ hơi nước ra khỏi dòng khí giàu oxy. Ngoài ra, zeolite được sử
dụng để kháng khuẩn, kích thích sự hình thành xương, chữa trị tiểu đường, chữa tiêu
chảy, làm giảm axit trong hệ tiêu hóa và làm các chất mang dược phẩm.
2. Zeolite trao đổi ion kim loại trong tổng hợp hữu cơ
2.1. Khái niệm zeolite trao đổi ion
Gần đây, việc sử dụng zeolite trao đổi ion kim loại đang được nhiều nhà khoa
học quan tâm. Các xúc tác này được tổng hợp dễ dàng, bền trong vài tháng, thu hồi dễ
dàng bằng cách lọc và tái tạo. Thí nghiệm có thể sử dụng dung môi an toàn và ngay cả
không cần dung môi, và điều này hoàn toàn đáp ứng được quy tắc của hóa học xanh.
Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cách
chọn lọc của zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation
khác. Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính để tạo thành nhiều vật liệu
có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực.[6]
Thông thường, trong zeolite tự nhiên hay tổng hợp ban đầu đều có cation bù là
Na+. Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau :
nNa+- Zeol- + Mn+ → Mn+-(Zeol-) n + nNa+
Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung
zeolite.
Những ion phổ biến nhất (Cu2+, Zn2+, Fe3+...) đều dễ dàng trao đổi với zeolite. Tuy
nhiên, zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự
trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng lưới này chỉ cho các
ion có kích thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite. Dung
lượng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ SiO 2 /Al 2 O 3 . Vì mỗi tứ diện [AlO 4 ]5-

Footer Page 11 of 161.

6

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 12 of 161.

trong khung sườn của zeolite có một điểm trao đổi ion. Dung lượng trao đổi ion còn
phụ thuộc vào dạng cation trao đổi.
Độ lựa chọn và khả năng trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH (vì H+ là ion
cạnh tranh), nhiệt độ và độ hoạt hóa của nước. Các cation cạnh tranh, dung môi, sự tồn
tại các tác nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và các anion là những yếu tố có thể thay
đổi khả năng tách các ion trong dung dịch. Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của các yếu tố
trên đối với zeolite không quá phức tạp và có thể dự đoán dễ dàng hơn so với các loại
nhựa trao đổi ion (vì zeolite có khung sườn chắc chắn hơn).
Sự tạo phức sẽ làm thay đổi rõ rệt tính chất của các ion trao đổi. Ví dụ, trong
zeolite A, ion Ag+ trao đổi thích hợp với Na+, nhưng Na+ lại thích hợp hơn so với phức
Ag(NH 3 ) 2 +. Do đó, zeolite có thể được tái sinh qua việc ngâm trong dung dịch có tác
nhân tạo phức với ion trao đổi. Điều này cũng là lợi thế cho việc tách chất khi có tác
nhân tạo phức, mà các phương pháp khác không thể đạt được. Dung lượng trao đổi của
zeolite sẽ tăng hơn khi ở nhiệt độ cao.
2.2. Zeolite trao đổi ion kim loại trong tổng hợp hữu cơ
Trong việc nghiên cứu xúc tác dị thể, Loh tại Singapore đã nghiên cứu sử dụng
xúc tác Indium tricloride (InCl 3 ) trong phản ứng Mannich “one-pot”. Phản ứng tiến
hành được tiến hành với nhiều dung môi khác nhau (H 2 O, CH 3 CN, THF). Kết quả cho
thấy trong dung môi THF, hiệu suất thu được khá cao (82%) và xúc tác có thể tái sử
dụng.[7]
PhCHO + PhNH2

OTMS

InCl3 (20 mol%)

Ph

Ph

THF, r.t, 24h

Ph

+

NH

O
Ph

82%

Năm 2008, K. Patil đã thực hiện một công trình nghiên cứu khảo sát các xúc tác
zeolite trao đổi với ion kim loại đồng như là xúc tác “xanh”. Tác giả đã tiến hành sử
dụng xúc tác trên phản ứng ba thành phần để tổng hợp các propargylamine ở điều kiện
không dung môi.[8]

Footer Page 12 of 161.

7

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 13 of 161.
H
N

CuI-USY
+ PhCHO +

Ph

Ph
N

80oC

Ph
95%

Một trong những công trình tiêu biểu cho xúc tác zeolite trao đổi ion là công trình
của nhóm tác giả Chassaing. Tác giả đã sử dụng xúc tác dị thể đồng(I)-zeolite trong
các phản ứng đóng vòng. Ví dụ điển hình như phản ứng giữa (Z)-1-benzylidene-5,5dimethyl-3-oxopyrazolidin-1ium-2-ide và ethyl propiolate, hiệu suất thu được là
85%.[9]
O

CuI-USY
COOEt

+

N N

O
N N

Toluene, 60oC
Ph

Ph

EtOOC

85%

3. Phản ứng Mannich
3.1. Giới thiệu về phản ứng Mannich
Trong các phản ứng tổng hợp hữu cơ tạo liên kết C-C và C-N thì Mannich là một
trong những phản ứng được sử dụng khá phổ biến.
Phản ứng Mannich là phản ứng tạo các hợp chất β-aminoalkyl carbonyl thông qua
con đường cho enol phản ứng với imine, imine này được hình thành bằng cách cho
một aldehyde tác dụng với môt amine bậc một hay bậc hai. [10]
Phản ứng Mannich diễn ra được giải thích theo nhiều cơ chế tùy thuộc vào chất
tham gia và điều kiện phản ứng được tiến hành.
• Sơ đồ tổng quát

R1

H
N

O
R2

+

R3

H

+

R5

R4
O

R1

Xúc tác
R2

R4

N

R5
R3

O

• Cơ chế tổng quát

Footer Page 13 of 161.

8

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 14 of 161.
H+

O
R3

H

R3

R5

R4

R3

N

-H+

OH

OH
H

R1

NH

R3

R2

N
H

R2

R3

R1

H+

OH
N

OH2

R2

R3

R1

N

R2
R1

R2
R1

H+

H H
R5

R4

O

-H+

R5

R4

R3

OH

OH

N

R2

R2

R1

R1

R3

OH
R5

N
R4
-H+
R1

R2

R4

N

R5
R3

O

3.2. Xúc tác trong phản ứng Mannich
3.2.1. Xúc tác hữu cơ
Xúc tác hữu cơ (đồng thể) thường được sử dụng trong phản ứng Mannich với
các ưu điểm trội, điều kiện phản ứng không quá phức tạp và cho độ chọn lọc lập thể
cao.
Proline là một xúc tác khá phổ biến cho phản ứng Mannich với hiệu suất và độ
chọn lọc lập thể cao. Năm 2002, lần đầu tiên Benjamin List và các cộng sự sử dụng Lproline làm xúc tác cho phản ứng Mannich ba thành phần.[11]
CHO
O

NH2

(S)-Proline
(35 mol%)

+

+
NO2

OMe

1 e.q

1.1 e.q

OMe
O

HN

DMSO
50%
NO2

94% ee

Yujiro Hayashi và các cộng sự đã khảo sát phản ứng Mannich của các aldehyde
khác nhau cũng với xúc tác L-proline. Kết quả các sản phẩm sau khi khử bằng NaBH 4
thu được với hiệu suất từ 90-93%.[12]
OMe
O
PhCHO +

+
NH2

OMe

10 mol%
L-Proline

NaBH4

H NMP -20o
C
,

MeOH

HN
Ph

OH
90%
98%ee

Footer Page 14 of 161.

9

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 15 of 161.
OMe

CHO

O
+
NO2

+

OMe

10 mol%
L-Proline
H

NaBH4

NMP, -10oC

HN

MeOH

NH2

OH
O2N

93%
99%ee

Ibrahem đã hoàn thành công trình nghiên cứu vào năm 2005 về việc sử dụng
các xúc tác amino acid và amine bất đối mạch hở trong phản ứng Mannich ba thành
phần. Công trình cho thấy các xúc tác này đem lại hiệu suất phản ứng cũng như là độ
chọn lọc lập thể khá cao.[13]
OMe

O
+

OMe

O
+

( S)-serine
H2O

H

NO2

OMe

OMe

O

+

+

( S)-alanine
H2O

H

OMe

O
+

Catalyst (1)
H2O

H

89%
94% ee

O HN

NO2 DMSO, RT, 12h

NH2

NO2
O

Catalysts

68%
86% ee
NO2

OMe
+

O HN

NO2 DMSO, RT, 48h

NH2

O

60%
94% ee

NO2 DMSO, RT, 48h

NH2

O

O HN

HO

O
OH

NH2
( S)-Serine

OH
NH2
( S)-Alanine

H2N

N
N
HN N
(1)

Năm 2012, nhóm tác giả Guo tại San Antonio đã tiến hành nghiên cứu và khảo
sát phản ứng Mannich của benzaldehyde (1), p-toluenesulfonamide (2) và ketone (3)
với xúc tác base. Sau một thời gian khảo sát, nhóm đã thành công khi tìm ra xúc tác và
điều kiện tối ưu nhất với hiệu suất 97%

khi sử dụng xúc tác là 1,1,3,3-tetra-

methylguanidine (TMG) trong dung môi toluene (tại nhiệt độ phòng).[14]

Footer Page 15 of 161.

10

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 16 of 161.
O

O

O

Ts

NH

TMG

H + s
T NH2 +

Toluene
2

1

97%

3

3.2.2. Xúc tác dị thể
Năm 2007, Maggi đã tiến hành khảo sát phản ứng ba thành phần để tổng hợp
propargylamine từ aldehyde, alkyne và amine bậc hai với xúc tác zeolite trong đổi ion
kim loại.[15]
H
N
PhCHO +

+

Ph

Ph
Ph

Ag-NaY (5%)
N

100oC, 15h

81%
91%ee

Công trình nghiên cứu về Scandium (III) zeolite đã được Olmos tiến hành trên
phản ứng aldol Mukaiyama vào năm 2009. Xúc tác này cho các kết quả khá khả
quan.[16]
OSiMe3

O
ScIII-USY

O
+

Ph
H

Ph

O
Ph

CH2Cl2, rt
100%
Sy n:Anti 33:66
O
OSiMe3
ScIII-USY
Ph

OSiMe3
+

OSiMe3

H

CH2Cl2, rt
100%
Sy n:Anti 56:44

Nhóm tác giả Nagrik tại Ấn Độ đã khảo sát phản ứng Mannich của ba hợp chất
aldehyde, ketone và amine để tạo thành các hợp chất 𝛽𝛽-amino carbonyl với xúc tác dị

thể MgO/ZrO 2 . Công trình nghiên cứu cho thấy việc sử dụng xúc tác này mang lại
nhiều ưu điểm như hiệu suất phản ứng cao, thời gian phản ứng thấp và xúc tác có thể
tái sử dụng nhiều lần.[17]

Footer Page 16 of 161.

11

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 17 of 161.
O

NH2

O

O

HN

MgO/ZrO2 (035:0.65)
H

+

+

CH3CN, 80oC, 8h
91%

Bảng 1: Hiệu suất tái sử dụng của Nagrik
STT

Tái sử dụng

Hiệu suất (%)

1

Lần 1

91

2

Lần 2

90

3

Lần 3

89

4

Lần 4

87

5

Lần 5

87

Sharghi đã sử dụng hạt nano Cu/C làm xúc tác dị thể trong phản ứng Mannich
của các amine bậc hai, aldehyde và alkyne. Đồng thời, xúc tác này dễ dàng thu hồi
bằng cách lọc và tái sử sụng ít nhất 10 lần. Phản ứng giữa morpholine, formalin,
phenylacetylene thực hiện trong dung môi nước đạt hiệu suất khá cao.[18]
Ph
Cu/C (5 mol%)

O
+
N
H

HCHO +

Ph

O

N

H2O, 3h, rt/H2O
92%

Năm 2013, Vadivel đã tiến hành phản ứng Mannich của các aniline với
aldehyde để tổng hợp các hợp chất 𝛽𝛽-amino carbonyl có sự có mặt của MCM-41 như
là một xúc tác acid rắn. Phương pháp này có nhiều ưu điểm và dễ tiến hành với thời
gian phản ứng ngắn và hiệu suất sản phẩm cao.

Một phản ứng tiêu biểu mà tác giả thực hiện giữa benzaldehyde, acetophenon
và aniline trong dung môi là ethanol cho hiệu suất 95%.[19]

Footer Page 17 of 161.

12

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 18 of 161.
O

NH2

O

HN

O
MCM-41

H

+

+

EtOH, reflux, 6h
95%

Các zeolite trao đổi ion kim loại được biết đến là các xúc tác dị thể tuyệt vời.
Các xúc tác zeolite trao đổi đồng (I) được sử dụng trong phản ứng các phản ứng 1-3dipolar hay ngưng tụ Mannich. Trong khi đó các zeolite trao đổi Scandium (III) làm
xúc tác cho phản ứng aldol hóa Mukaiyama. Các xúc tác này dễ dàng chuẩn bị, bền
trong vài tháng, thu hồi dễ dàng bằng cách lọc và tái sử dụng. Phản ứng có thể sử dụng
dung môi an toàn và đôi khi không cần dung môi. Do đó điều này hoàn toàn đáp ứng
được quy tắc của hóa học xanh.
Ứng dụng khá tiêu biểu cho nhóm xúc tác dị thể là công trình của nhóm tác giả
người Iran, Ahmad Reza Massah, với việc sử dụng xúc tác là ZSM-SO 3 H có vai trò là
một tâm acid xúc tác cho phản ứng Mannich diễn ra dưới điều kiện không dung môi.
Sản phẩm thu được với hiệu suất cũng như độ chọn lọc lập thể cao.[20]

NH2

CHO

O
ZSM-5-SO3H, rt

+

NH

NH

O

O

+

+
Solvent f ree, 1h
Syn

Anti
97%
Anti/Syn 100:0

Footer Page 18 of 161.

13

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 19 of 161.

Chương 2: THỰC NGHIỆM
1. Hóa chất - Dụng cụ
Bảng 2: Dụng cụ thí nghiệm
STT

Tên dụng cụ thí nghiệm

1

Pipet

2

Máy khuấy từ có bộ phận điều nhiệt

3

Cốc

4

Bình cầu (100ml, 25ml)

5

Ống sinh hàn

6

Tủ sấy

7

Chén sứ, chày sứ

8

Tủ nung

9

Bình định mức

10

Phễu lọc xốp

11

Máy lọc hút chân không

12

Máy cô quay chân không

13

Cột sắc kí

14

Cân phân tích

15

Máy đo nhiệt độ nóng chảy GALLEN KAMP 220V-50W

16

Máy đo phổ 1H-NMR BRUKER ADVANCED 500MHz

17

Máy đo phổ IR SHIMADZU FTIR 8400S

Bảng 3: Hóa chất thí nghiệm
STT

Tên hóa chất

Footer Page 19 of 161.

Công thức

Xuất xứ
14