Tải bản đầy đủ
1 KHẢO SÁT CẤU TRÚC HỢP CHẤT TT4

1 KHẢO SÁT CẤU TRÚC HỢP CHẤT TT4

Tải bản đầy đủ

HeaderKhóa
Pageluận
19tốt
ofnghiệp
161.

Nguyễn Khánh Toàn

Phổ 13C-NMR kết hợp phổ HSQC giúp xác định 28 carbon của khung sườn
ergosterol. So sánh tất cả các tín hiệu carbon của hợp chất TT4 với ergosterol [6,
34] cho thấy có sự tương đồng của tất cả các tín hiệu, ngoại trừ tín hiệu carbon của
nhân B, chứng tỏ sự thay đổi nhóm thế của TT4 so với ergosterol chỉ xảy ra trên
vòng B của hợp chất này. Phổ 13C-NMR còn cho thấy ngoài sự xuất hiện của liên
kết đôi tại C-22 và C-23, hợp chất TT4 còn mang một liên kết đôi khác tại C-7 (δ C
119.5) và C-8 (δ C 139.7) trên nhân B.
Trên nhân B, phổ HMBC cho thấy proton 5-OH (δ H 3.63) có sự tương quan
với carbon C-5 (δ C 74.5), C-6 (δ C 72.2) và C-10 (δ C 36.7), proton H 3 -19 (δ H 0.9, δ C
19.8) có sự tương quan với các carbon C-5 (δ C 74.5) và C-10 (δ C 36.7). Ngoài ra
proton 6-OH (δ H 4.50), 5-OH (δ H 3.63) cho tương quan HMBC với C-5, giúp xác
định các vị trí C-5 và C-6 liên kết với oxygen. Bên cạnh đó, tương quan HMBC của
H-7 (δ H 5.10) tới C-5 và C-6 giúp củng cố vị trí của liên kết đôi tại C-7. Từ những
dữ kiện phổ phân tích trên và so sánh với dữ liệu phổ của cerevisterol [1] hợp chất
TT4 được xác định là cerevisterol. Đây là lần đầu tiên cerevisterol được tìm thấy
trong chi Cordyceps.
28

12
1
2
A
HO

3

4

5

20
H

11 13 17D
16
9 C 14

19
10

18

B

8

6

7

H

28

22

21

26
23

24

26

18
19 11

15

1
2

10
5

B

8

25

23

H
13
14

9

A

3

HC

24

20

12

27

HO

OH

22

21

25

H

27

17

D

16

15

7

4
6

OH

Hình 3.2 Tương quan HMBC trên nhân B của hợp chất TT4 (trái) và cấu trúc
ergosterol (phải)

12

Footer Page 19 of 161.

HeaderKhóa
Pageluận
20tốt
ofnghiệp
161.

Nguyễn Khánh Toàn

Bảng 3.1 Dữ liệu phổ của TT4 và cerevisterol
Vị
trí

TT4 (1)

Cerevisterol (2)

δC
δ H (ppm)
(ppm)
1
33.4
2
31.2
3
3.77 (m)
66.0
3.87 (m)
4
36.7
5
74.5
6
3.34 (m)
72.2
3.62 (m)
7 5.25 (dd, 15.5, 7.0) 119.5
5.14 (m)
8
139.7
9
54.2
10
36.5
11
22.6
12
40.2
13
43.0
14
51.4
15
21.4
16
27.8
17
55.4
18
0.54 (s)
12.1
0.45 (s)
19
0.91 (s)
19.5
0.90 (s)
20
42.0
21
1.00 (d, 6.5)
21.0
0.87 (d, 6.5)
22 5.20 (dd, 15.5, 8.0) 131.5
5.10 (m)
23 5.24 (dd, 15.5, 7.0) 135.4
5.20 (m)
24
42.3
25
32.5
26
0.8 (d, 6.5)
17.8
0.69 (d, 6.3)
27
0.79 (d, 6.5)
19.8
0.65 (d, 6.9)
28
0.89 (d, 7.0)
17.3
0.77 (d, 6.6)
(1)
(2)
ghi trong DMSO; ghi trong CDCl 3
δ H (ppm)

δC
(ppm)
32.5
30.2
67.0
39.1
75.7
72.9
117.3
143.1
42.9
36.8
22.4
38.7
44.0
54.5
22.7
27.7
55.8
11.9
18.0
40.2
19.3
131.8
135.3
42.6
32.8
19.6
20.8
17.2

13

Footer Page 20 of 161.

HeaderKhóa
Pageluận
21tốt
ofnghiệp
161.

Nguyễn Khánh Toàn

3.2 KHẢO SÁT CẤU TRÚC HỢP CHẤT T2
 Hợp chất T2 thu được từ phân đoạn A1.
 Dạng bột màu trắng, không UV.
 Dữ liệu phổ 1H-NMR (500 MHz, CDCl 3 ) và

13

C-NMR (125 MHz,

CDCl 3 ) được trình bày trong bảng 3.1 (Phụ lục 9, 10, 11).
 Biện luận cấu trúc hợp chất T2 (2)
Phổ 1H-NMR hợp chất T2 cũng cho thấy sự xuất hiện của 6 nhóm tín hiệu –
CH 3 đặc trưng của khung sườn sterol tại δ H 0.84 (s, H 3 -18), δ H 0.88 (s, H 3 -19), δ H
0.82 (d, H 3 -26), δ H 0.80 (d, H 3 -27), δ H 0.91 (d, H 3 -28), δ H 0.99 (d, H 3 -21). Ngoài ra
phổ 1H-NMR cũng cho thấy sự hiện diện của nối đôi tại C-22 và C-23 của khung
sườn ergosterol tại δ H 5.20 (J 1 = 15.5, J 2 = 7.5) và δ H 5.15 (J 1 = 15.5, J 2 = 8.0), và
tín hiệu H-3 đặc trưng của khung sterol tại δ H 3.97.
Phổ

13

C-NMR cho thấy sự tồn tại của 28 carbon của khung ergosterol. So

sánh dữ liệu phổ của hợp chất T2 với ergosterol và hợp chất TT4 cho thấy có sự
tương đồng giữa các tín hiệu ở nhân A, C, D và dây hydrocarbon, chứng tỏ sự thay
đổi nhóm thế chỉ xảy ra trên nhân B của hợp chất này.
Tiếp tục phân tích phổ 1H-NMR, 2 tín hiệu proton alkene H-6 (δ H 6.50) và
H-7 (δ H 6.20) cho thấy 2 proton này ghép cis với nhau bởi hằng số ghép J = 8.5 Hz
và ở vị trí β so với oxygen. So sánh phổ 13C-NMR của (2) với ergosterol thấy có sự
biến mất của 2 cặp carbon tứ cấp alkene ở vị trí C-5 và C-8 cùng với sự xuất hiện
của 2 cặp carbon tứ cấp liên kết với oxi tại C-5 (δ C 82.3) và C-8 (δ C 79.6) giúp xác
định thay đổi cấu trúc của nhân B của hợp chất T2.
Từ những dữ kiện phổ phân tích trên và so sánh với dữ liệu phổ của
ergosterol peroxide [12], hợp chất T2 được xác định là ergosterol peroxide.

14

Footer Page 21 of 161.

HeaderKhóa
Pageluận
22tốt
ofnghiệp
161.

Nguyễn Khánh Toàn
28
22

21
12
19

1
2

11
H

9
10

O
O

HO

3

4

5

18

13

20
H

17
14

8 H
7

16

26
23

24

25
27

15

6

Hình 3.3 Cấu trúc của hợp chất T2

Bảng 3.2 Dữ liệu phổ của T2 và ergosterol peroxide
Vị
trí
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
(3),(4)

T2 (3)
δ H (ppm)

3.97 (m)

6.20 (d, 8.5)
6.50 (d, 8.5)

0.84 (s)
0.88 (s)
0.99 (d, 6.5)
5.15 (dd, 15.5, 8.0)
5.20 (dd, 15.5, 7.5)

0.82 (d, 7.0)
0.80 (d, 7.0)
0.91 (d, 6.5)

δC
(ppm)
34.9
30.3
66.6
37.1
82.3
135.6
130.9
79.6
51.3
36.2
20.8
39.5
44.7
51.8
23.6
28.8
56.4
13.0
18.3
39.9
21.0
132.5
135.4
42.9
33.2
18.3
20.1
17.7

Ergosterol peroxide (4)
δC
δ H (ppm)
(ppm)
34.7
30.2
3.97 (m)
66.5
37.0
79.5
6.24 (d, 8.4)
130.8
6.50 (d, 8.4)
135.5
82.2
51.7
37.0
20.7
39.4
44.6
51.1
23.4
28.7
56.2
0.82 (s)
12.9
0.88 (s)
18.2
39.8
1.00 (d, 6.5)
20.9
5.14 (dd. 15.3, 7.8)
132.3
5.22 (dd, 15.3, 7.0)
135.2
42.8
33.1
0.82 (d, 6.3)
19.7
0.83 (d, 6.5)
20.0
0.91 (d, 6.8)
17.6

ghi trong CDCl 3

15

Footer Page 22 of 161.