Tải bản đầy đủ
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Tải bản đầy đủ

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 23 of 161.

Kết quả bảng 5 cho thấy với lượng xúc tác 50mg, phản ứng đạt hiệu suất cao
nhất, khi giảm lượng xúc tác xuống còn 25 mg thì hiệu suất giảm đáng kể, còn 33%.
Do đó, chúng tôi chọn lượng xúc tác 50 mg cho các khảo sát tiếp theo.
4. Khảo sát nhiệt độ phản ứng
Yếu tố nhiệt độ cũng được chúng tôi tiến hành khảo sát. Phản ứng được thực
hiện với tỉ lệ 1:2:3 là 1:1:1, thời gian 5 giờ, lượng xúc tác là 50 mg, nhiệt độ phản ứng
lần lượt là 70ºC, 60ºC và 50ºC.
Bảng 6: Kết quả khảo sát phản ứng theo nhiệt độ
STT

Nhiệt độ (oC)

Hiệu suất (%)

1

70

85,5

2

60

100

3

50

33,0

Kết quả bảng 6 cho thấy với lượng xúc tác 50mg phản ứng đạt hiệu suất cao
nhất (100%) khi tiến hành tại 60°C. Khi tăng hoặc giảm nhiệt độ thì hiệu suất phản
ứng giảm. Tại 70oC, hiệu suất giảm có thể do sản phẩm bị phân hủy. Do đó, nhiệt độ
phản ứng tối ưu là 60°C.
5. Khảo sát phản ứng khi sử dụng các dẫn xuất khác nhau của benzaldehyde
Thực hiện phản ứng với các điều kiện đã tối ưu ở trên với các dẫn xuất của
benzaldehyde (4-chlorobenzaldehyde và 4-mehoxybenzaldehyde), tỉ lệ mol dẫn xuất
benzaldehyde:2:3 = 1:1:1, lượng xúc tác 50mg, thời gian 5 giờ, nhiệt độ 60°C
Bảng 7: Kết quả khảo sát phản ứng của các dẫn xuất benzaldehyde khác nhau
O

NH2

O

Zn-ZSM 1M
R

H

HN

+

+

R
2

Footer Page 23 of 161.

O

3

4a-c

18

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 24 of 161.
STT

R

Sản phẩm

Hiệu suất
(%)

1

H

4a

100

2

4-OMe

4b

0

3

4-Cl

4c

2,6

Kết quả bảng 7 cho thấy khi thay benzaldehyde bằng các dẫn xuất khác thì
phản ứng không xảy ra trong trường hợp của 4-mehoxybenzaldehyde hoặc hiệu suất
thấp (2,6%) đối với 4-chlorobenzaldehyde.
6. Khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác
Để khảo sát khả năng tái sử dụng của xúc tác Zn-ZSM, chúng tôi thực hiện tái
sử dụng xúc tác trên phản ứng Mannich với các điều kiện tối ưu bên trên: tỉ lệ mol
1:2:3 = 1:1:1, lượng xúc tác 50mg, thời gian 5 giờ, nhiệt độ 60°C.
Bảng 8: Khảo sát hiệu suất sau khi tái sử dụng xúc tác
Tái sử dụng xúc tác

Hiệu suất (%)

0

100

1

60,6

Kết quả tái sử dụng lần thứ nhất cho thấy hiệu suất giảm từ 100% xuống còn
60,6%. Điều này cho thấy việc tái sử dụng xúc tác kém hiệu quả. Để tăng hiệu suất của
phản ứng cần cho thêm xúc tác vào.
7. Định danh sản phẩm Mannich
7.1 Phổ hồng ngoại (IR)
Trên phổ hồng ngoại (IR) của 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one (4a)
(Hình 5), chúng tôi nhận thấy trên phổ có xuất hiện các vân hấp thụ phù hợp với các
liên kết đặc trưng trong sản phẩm :
 Vân hấp thụ sắc nhọn ở khoảng 3387 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của
liên kết N-H trong phân tử.

Footer Page 24 of 161.

19

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 25 of 161.

 Các đỉnh hấp thụ tại 1674 cm-1đặc trung cho dao động hóa trị của nhóm C=O.
 Các vân hấp thụ của Csp3-H no thể hiện ở vùng 2877-2916 cm-1.
 Trong vùng 1450-1388 cm-1, phổ xuất hiện các vân hấp thụ đặc trưng cho các
dao động biến dạng của C=C.
 Các vân hấp thụ vùng 3024-3055 cm-1 chứng tỏ có các liên kết Csp2-H.

O

HN

Hình 5: Phổ IR của 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one (4a)
7.2 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR
a) 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one (4a)

Footer Page 25 of 161.

20

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 26 of 161.

O

HN

Hình 6: Phổ 1H-NMR của 1,3-diphenyl-3-(phenylamino)propan-1-one (4a)
Để tăng tính chính xác trong việc xác định cấu trúc của sản phẩm Mannich,
chúng tôi tiến hành đo phổ 1H-NMR của sản phẩm (Hình 6). Kết quả đo được trình
bày trong bảng 9.
Bảng 9: Số liệu phổ 1H-NMR (dung môi CDCl 3 ) (δ, ppm và J, Hz) của 1,3-diphenyl3-(phenylamino)propan-1-one (4a)

O
NH

H Ar

H Ar

H Ar

H Ar

H Ar

H Ar

H Ar

H Ar

CH

NH

CH 2

7,90

7,56

7,45-

7,32

7,23

7,08

6,66

6,56

5,00

4,63

3,53-

(d,

(t, 1H,

(t, 2H,

(t, 2H,

(t, 2H, (t, 1H,

(d,

(dd,

(br,

J=7,5)

J=7,5)

J=7,5) J=7,5)

2H,

1H,

1H)

2H,
J=7,5)

J=7,5)

7,42
(m,
4H)

J=7,5)

J=5,

3,41
(m,
2H)

J=2,5)

Footer Page 26 of 161.

21

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 27 of 161.

 Dựa vào phổ 1H-NMR, các proton của nhân thơm được quy kết với các tín hiệu
từ 6,56 ppm đến 7,9 ppm (3 vòng thơm).
 Các tín hiệu tại δ = 3,53-3,41 ppm có cường độ tích phân bằng 2 tách mũi
multiplet được quy kết cho proton của nhóm CH 2 .
 Tín hiệu tại δ = 5,00 ppm có cường độ tích phân bằng 1 dạng doublet-doublet
(J = 5 Hz; J = 2,5 Hz) được quy kết cho proton của CH.
 Tín hiệu tại δ = 4,63 ppm có cường độ tích phân bằng 1 dạng singlet được quy
kết cho proton linh động của NH.
b) 3-(4-chlorophenyl)-1-phenyl-3-(phenylamino)propan-1-one (4c)

7
6

8
7'

O HN
1

4'

2
1'

3
2'

6'

4
5

5'

Cl

Hình 7: Phổ 1H-NMR của 3-(4-chlorophenyl)-1-phenyl-3-(phenylamino)propan-1-one
(4c)

Footer Page 27 of 161.

22

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 28 of 161.

Dựa vào phổ 1H-NMR (Hình 7) của hợp chất 3-(4-chlorophenyl)-1-phenyl-3(phenylamino)propan-1-one (4c), tín hiệu tại δ = 7,91 (J = 7,5 Hz) có cường độ tích
phân bằng 2 dạng doublet được quy kết cho proton H 1 . Tín hiệu triplet tại δ = 7,60
(1H, J = 7,5 Hz) được quy kết cho proton H 3 . Tín hiệu triplet tại δ = 7,48 (J = 7,5 Hz)
có cường độ tích phân bằng 2 được quy kết cho proton của H 2 .
Các tín hiệu doublet tại δ = 7,42 (2H, J = 8,5 Hz) và tại δ = 7,30 (2H, J = 8,5
Hz) có cường độ tích phân bằng 2 được quy kết cho các proton H 5 , H 4 .
Tín hiệu triplet tại δ = 7,14 (J = 7,5 Hz) có cường độ tích phân bằng 2 được
quy kết cho proton H 7 . Tín hiệu tại δ = 6,76 (J = 7,5 Hz) có cường độ tích phân bằng 1
dạng triplet được quy kết cho proton H 8 . Tín hiệu doublet tại δ = 6,63 (J = 7,5 Hz) có
cường độ tích phân bằng 2 được quy kết cho proton H 6 .
Tín hiệu triplet tại δ = 4,98 (J = 6,0 Hz) có cường độ tích phân bằng 1 được
quy kết cho proton CH. Các proton của nhóm CH 2 cho tín hiệu doublet tại δ = 3,51 (J
= 6,0 Hz).
Proton của N-H linh động đã trao đổi proton với dung môi nên tín hiệu có thể
trùng với tín hiệu của dung môi.
Kết quả quy kết tín hiệu của các proton của hợp chất 3-(4-chlorophenyl)-1phenyl-3-(phenylamino)propan-1-one (4c) được trình bày như trong Bảng 9.
Bảng 10: Số liệu phổ 1H-NMR (dung môi CDCl 3 ) (δ, ppm và J, Hz) của 3-(4chlorophenyl)-1-phenyl-3-(phenylamino)propan-1-one (4c) [22]
7
6

8
7'

O HN
1

4'

2

5'

4

1'

3

6'

5

2'

Cl

H2

H3

H4

H5

H6

H7

H8

CH

CH 2

7,48

7,60

7,30

7,42

6,63

7,14

6,76

4,98

3,51

(d, 2H,

(t, 2H,

(t, 1H,

(d, 2H,

(d, 2H,

(d, 2H,

(t, 2H,

(t, 1H,

(t,1H,

(d, 2H,

J=7,5)

J=7,5)

J=7,5)

J=8,5)

J=8,5)

J=7,5)

J=7,5)

J=7,5)

J=6,0)

J=6,0)

H1
7,91

Footer Page 28 of 161.

23

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 29 of 161.

Chương 4 : KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
1. Kết luận
Dựa vào cơ sở kết quả đạt được của đề tài, chúng tôi rút ra được các kết luận
sau :
- Đã hoàn thành được mục tiêu của đề tài đã đề ra là thực hiện trao đổi ion với
xúc zeolite ZSM và sử dụng xúc tác zeolite trao đổi ion kẽm Zn-ZSM vào phản ứng
Mannich.
- Dùng xúc tác tổng hợp được khảo sát các yếu tố để tìm ra điều kiện tối ưu
nhất cho phản ứng Mannich là: tỉ lệ mol benzaldehyde:aniline:acetophenone = 1:1:1,
lượng xúc tác Zn-ZSM 1M 50mg, thời gian 5 giờ, nhiệt độ ở 60°C.
2. Kiến nghị
Vì thời gian và nội dung thực hiện khóa luận tốt nghiệp có hạn, chúng tôi chỉ
dừng lại điều chế và sử dụng xúc tác zeolite Zn-ZSM để khảo sát các yếu tố của phản
ứng Mannich. Để đề tài thêm tính phát huy và nghiên cứu sâu vào zeolite, chúng tôi đề
xuất hướng nghiên cứu tiếp theo là:
 Khảo sát phản ứng Mannich với các dẫn xuất khác của benzaldehyde, aniline và
cetone.
 Sử dụng có zeolite khác để khảo sát phản ứng Mannich.
 Tổng hợp các hợp chất mới bằng phản ứng từ các chất nền và xúc tác zeolite
khác nhau.

Footer Page 29 of 161.

24

Khóa luận tốt nghiệp

SVTH: Nguyễn Hiếu Thuận

Header Page 30 of 161.
TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Mai Tuyên (2002), Xúc tác zeolit trong hóa dầu, Nhà xuất bản khoa học và kỹ
thuật, trang 9.
[2] Stefan Chassaing, Aure´lienAlix, AndreaOlmos, MurielKeller, Jean Sommer, and
Patrick Pale (2010), Metal-doped Zeolites as GreenCatalysts for Organic Synthesis,
Z.Naturforsh, vol 65b, pp. 783-790.
[3] Ruren Xu, Wenqin Pang, Jihong Yu, Qisheng Huo, Jiesheng Chen (2007),
Chemistry of Zeolites and Related Porous Materials: Synthesis and Structure, John
Wiley & Sons (Asia) Pte Ltd, pp. 2-3.
[4] Mai Tuyên (2009), Zeolit- rây phân tử và những khả năng ứng dụng thực tế đa
dạng, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam,Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam,
trang 5-12.
[5] Mai Tuyên (2009), Zeolit- rây phân tử và những khả năng ứng dụng thực tế đa
dạng, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam,Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam,
trang 46-56.
[6] Mai Tuyên (2009), Zeolit- rây phân tử và những khả năng ứng dụng thực tế đa
dạng, Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam,Viện Hóa học Công nghiệp Việt Nam,
trang 24-26.
[7] Teck-Peng Loh, Sarah B. K. W. Liung, Kee-Leng Tan and Lin-Li Wei (2000),
Three Component Synthesis of b-Amino Carbonyl Compounds Using Indium
Trichloride-Catalyzed One-pot Mannich-type Reaction in Water, Tetrahedron, vol. 56,
pp. 3227-3237.
[8] Meghshyam K. Patil, Murielle Keller, Benjaram M. Reddy, Patrick Pale, and Jean
Sommer (2008), Copper Zeolites as Green Catalysts for Multicomponent Reactions of
Aldehydes, Terminal Alkynes and Amines: An Efficient and Green Synthesis of
Propargylamines, European Journal of Organic Chemistry, pp. 4440-4445.
[9] Stefan Chassaing, Aurélien Alix, Thirupathi Boningari, Karim Sani Souna Sido,
Murielle Keller, Philippe Kuhn, Benoit Louis, Jean Sommer, Patrick Pale (2010),

Footer Page 30 of 161.

25