Tải bản đầy đủ
Phản ứng oxi hoá - khử trong pin điện hoá

Phản ứng oxi hoá - khử trong pin điện hoá

Tải bản đầy đủ

TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

 Để biểu diễn đơn giản các pin điện hóa, người ta dùng sơ đồ
pin với quy ước:
Dùng 1 vạch đứng để tượng trưng cho sự tiếp xúc giữa hai pha rắn, lỏng.
Dùng 1 vạch kép để tượng trưng cho sự tiếp xúc giữa hai pha lỏng.
2.1.1. Thế điện cực
Thế điện cực là sức điện động của pin được tạo thành bởi điện cực hiđro tiêu
chuẩn ghép với điện cực nghiên cứu.
 Điện cực hiđro chuẩn
Điện cực hiđro tiêu chuẩn gồm 1 bản Pt phẳng phủ muội Pt tinh khiết (Pt đen)
nhúng trong dung dịch axit có hoạt độ ion H + bằng 1. Dung dịch được bão hòa liên tục bởi
hiđro nguyên chất ở áp suất bằng 1atm.
Phản ứng tại điện cực hiđro:
2H+ + 2e

H2

 Quy ước của IUPAC:
Khi viết sơ đồ của pin thì viết điện cực hiđro tiêu chuẩn ở bên trái, điện cực
nghiên cứu ở bên phải.
Ví dụ:

H2(Pt) | H+ (H+) = 1,00M || Cu2+ | Cu
pH 2 = 1, 00atm

Phản ứng xảy ra trong pin (A) theo quy ước là:
Anot:

H2(k)

Catot:

Cu2+ + 2e

Phản ứng tổng cộng:

2H+ + 2e
Cu↓

H2(k) + Cu2+
Trang 24

2H+ + Cu

(A)

TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

Như vậy, khi nói đến thế điện cực của một cặp oxi hoá - khử nào đó là nói đến
thế tương ứng với quá trình khử: Ox + ne
Kh
Trong trường hợp hoạt độ các phần tử của cặp oxi hoá - khử nghiên cứu bằng
đơn vị, nghĩa là cùng ở điều kiện chuẩn, thì sức điện động đo được của pin là sức điện
động tiêu chuẩn E0 và thế điện cực đo được cũng là thế điện cực tiêu chuẩn E 0Ox/kh.
 Sức điện động của pin
Epin = Ecatot - Eanot = EOx/kh - E2 H

+

/ H2

Đối với pin theo sơ đồ (9) khi (Cu2+) = 1,00M thì:
0
0
E pin
= ECu
− E20H + / H
2+
/ Cu

2

 Thế tiêu chuẩn của điện cực
Ta chỉ có thể đo được Epin mà không thể đo được E0 của các điện cực. Vì vậy để
0
đánh giá E0Ox/kh, quy ước: E2 H

0
Từ (12) ta có: ECu

2+

+

/ H2

/ Cu

= 0, 00(V ) .

= E pin = 0,337(V ) (đo được).

 Quy ước về dấu
Theo quy ước của điện kỹ thuật thì: Epin = E+ - EDòng điện chạy từ cực dương sang cực âm và electron chuyển theo chiều ngược
lại. Vì vậy nếu điện cực hiđro là cực âm và điện cực bên phải là điện cực dương thì phản
ứng tự diễn biến trong pin trùng với quy ước.
Ví dụ: Trong pin H2(Pt)| H+(H+) = 1M║Cu2+|Cu cực Cu là cực (+) nên phản ứng
tự diễn biến trong pin cũng là (10). Ta quy ước sức điện dộng trong pin có dấu dương,
nghĩa là:
E0pin = 0,337V.
Ngược lại trong pin điện cực hiđro là cực dương và điện cực Zn là cực âm thì ở
điện cực Zn xảy ra quá trình oxi hóa:
Zn

Zn2+ + 2e

Ở điện cực hiđro có quá trình khử:
2H+ + 2e

H2

Và phản ứng tự diễn biến trong pin ngược chiều với phản ứng quy ước. Ta quy
0
pin

0
0
ước E có dấu âm nghĩa là: E pin = EZn

2+

/ zn

= -0,763V.

2.1.2. Ý nghĩa của thế điện cực
Trang 25

TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

Thế điện cực của một cặp oxi hóa - khử được sử dụng để đánh giá cường độ oxi
hóa - khử của cặp oxi hóa - khử đó. Thế càng dương thì dạng oxi hóa càng mạnh, thế càng
âm thì dạng khử càng mạnh. So sánh giá trị của thế điện cực để đánh giá chiều của phản
ứng oxi hóa - khử.
Khi ΔE = Eox – Ekh > 0 thì phản ứng oxi hóa – khử xảy ra.
2.1.3. Sự phụ thuộc của thế theo nồng độ
aOx + ne
Phương trình Nernst:

bKh

0
E = EOx
/ Kh +

RT (Ox) a
ln
nF ( Kh)b

Trong đó: E: Thế oxi hoá - khử (V)
R: Hằng số khí ( = 8,314J/mol.K)
T: Nhiệt độ tuyệt đối (K)
F: Hằng số Faraday ( = 96500C)
n: Số electron trao đổi trong phản ứng
0
Eoxh/kh
: giá trị của E khi biểu thức sau logarit bằng 1

(Ox): Hoạt độ của dạng oxi hoá
(kh): Hoạt độ của dạng khử
Ở 250C, với lnx = 2,303lgx ta có:
0
E = EOx
/ Kh +

0, 059 (Ox) a
lg
n
( Kh)b

Nếu coi dung dịch rất loãng, lúc đó hệ số hoạt độ fOx = fKh = 1 thì
E=E

0
Ox / Kh

0, 059 [Ox]a
+
lg
n
[Kh]b

3. Hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá - khử
Giả sử có phản ứng oxi hoá - khử :
aOx1 + bKh2
Trong đó:

bOx2 + aKh1

Ox1 và Kh1 là cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ 1
Ox2 và Kh2 là cặp oxi hoá - khử liên hợp thứ 2

Trang 26

TÀI LIỆU BỒI DƯỠNG, HÈ 2012

Nửa phản ứng thứ 1: aOx1

+ ne

E1 = E

0
Ox1 / Kh1

aKh1

0059 (Ox1 ) a
+
lg
n
( Kh1 ) a

(21)

Nửa phản ứng thứ 2: bKh2 → bOx2 + ne
0
E2 = EOx
+
2 / Kh2

0059 (Ox2 )b
lg
n
( Kh2 )b

(22)

Khi phản ứng đạt trạng thái cân bằng thì: E1 = E2 ta có:
0
EOx
+
1 / Kh1

0, 059 (Ox1 )a
0, 059 (Ox2 )b
0
lg
=
E
+
lg
Ox2 / Kh2
n
( Kh1 ) a
n
( Kh2 )b
0
0
EOx
− EOx
=
1 / Kh1
2 / Kh2

0, 059 (Ox2 )b .( Kh1 ) a
lg
n
(Ox1 ) a .( Kh2 )b

(23)

Hằng số cân bằng của phản ứng (20) là:
K=

(Ox2 )b .( Kh1 )a
(Ox1 ) a .( Kh2 )b

(24)

Từ (24) và (23) ta được:
lg K =

Hay:

0
0
n( EOx
− EOx
)
1 / Kh1
2 / Kh2

0, 059
K = 10

Tổng quát:

(25)
n(

K = 10

0
0
EOx
− EOx
1/ Kh1
2 / Kh2

n(

0,059

(26)

)

0
0
EOx
− EKh
)
0,059

(27)


Ví dụ 1 : Tính hằng số cân bằng của phản ứng oxi hoá ion Cl - bằng MnO4 trong
môi trường axít.

Ta có :
2

MnO4- + 8H+ + 5e

Mn2+ + 4H2O
2Cl-

5
2MnO4- + 16H+ + 10Cl-

Trang 27

K1
K2-1

Cl2 + 2e

2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

K (29)