Tải bản đầy đủ
Bảng 1.2: Giới hạn cho phép các kim loại Pb theo tiêu chuẩn Việt Nam

Bảng 1.2: Giới hạn cho phép các kim loại Pb theo tiêu chuẩn Việt Nam

Tải bản đầy đủ

các màu đẹp trong pha sơn, pha xăng dầu, dùng làm chất màu trong công
nghiệp sứ, nhuộm giấy màu, chì còn được dùng để hàn các lon đựng đồ hộp.
Chì khác các kim loại khác ở chỗ nó có mặt trong tất cả các đại dương
trên thế giới với hàm lượng cao. Từ 1961, người ta nhận thấy hàm lượng chì
trong nước biển đã đạt tới mức độ cao do hoạt động công nghiệp, giao thông
vận tải của con người và gây ô nhiễm cho hệ động - thực vật biển. Chẳng hạn
năm 1986, khi tiến hành phân tích các loại hàu, tôm, ốc, sò ở biển Hồng
Kông, Trung Quốc đã phát hiện thấy chì, thuỷ ngân,thiếc, antimon tăng lên
liên tục trong các loài hải sản đó (hàm lượng chì cao nhất ở tôm cua, cá đối và
vẹm). Điều đó khiến người ta lo ngại khả năng gây nhiễm độc cho người bởi
các hải sản này chiếm vị trí quan trọng trong món ăn hàng ngày của người
dân địa phương. Ở vùng Địa Trung Hải thuộc Tây Ban Nha cũng đã phát hiện
31 loài cá, nhuyễn thể, giáp xác có chứa hàm lượng chì, tăng lên 30 lần từ
mùa hè năm 1994 và có thể gây nhiễm độc cho người qua dây chuyền thực
phẩm.
Tác động gây nhiễm độc của chì qua nước uống đã được biết rõ. Ở
Lyon (Pháp), trong năm 1989, nhiều ca nhiễm độc chì đã được chẩn đoán ở
những ngôi nhà vẫn còn sử dụng hệ thống ống dẫn nước bằng chì. Nhiều ca
nhiễm độc chì như vậy cũng đã xảy ra ở Anh, nhất là ở đô thị Glasgow. Năm
1991, ở nước Mỹ vẫn còn 32 triệu người được cấp phát nước bởi 130 - 660 hệ
thống dẫn nước mà hàm lượng chì trong nước uống vượt tiêu chuẩn cho phép
là 15 ppb gây ra nhiều trường hợp nhiễm độc. Ở nước ta, hầu hết các thành
phố vẫn còn sử dụng một phần hệ thống dẫn nước bằng chì.
Gần đây một số loại gạo, mỹ phẩm, thực phẩm từ Trung Quốc nhập
khẩu theo đường tiểu ngạch có nguy cơ ô nhiễm kim loại nặng như chì,
cadimi. Đặc biệt là những sản phẩm son môi, thuốc nhuộm tóc, xuất xứ từ
Trung Quốc nhái theo các hãng nổi tiếng có khả năng chứa hàm lượng chì
cao. Song nhiều sản phẩm đó đang được bày bán tràn lan trên các đường phố
tại nhiều khu vực trong cả nước.
Nguồn chất thải của công nghiệp sản xuất chì đã làm ô nhiễm đất, nước
và không khí, rồi gây nhiễm độc cho người qua dây chuyền lương thực và
thực phẩm. Khí thải công nghiệp, khí thải giao thông chứa chì phát thải vào
môi trường không khí ở dạng các hợp chất vô cơ như oxit, nitrat, sulfat. Chì
tetraetyl trong xăng qua quá trình đốt cháy ở các động cơ đốt trong bị chuyển
10

một phần thành các muối vô cơ như các halide, hidroxit, oxit và một phần nhỏ
cacbonat, sulfat. Ngoài ra, tetraetyl được phát thải ra ngoài không khí sẽ bị
phân hủy dần dần, trước tiên tạo thành các ion chì hữu cơ, cuối cùng tạo thành
các hợp chất chì vô cơ. Như vậy, chì trong không khí tồn tại chủ yếu dưới
dạng các hợp chất vô cơ, còn gọi là các hạt bụi chì vô cơ.
Trong điều kiện tự nhiên, hàm lượng chì trong khí quyển thường trong
khoảng 5.10-5 mg/m3, trong khi đó hàm lượng chì trung bình tại các đô thị có
mật độ giao thông lớn thường trong khoảng 3.10-3 mg/m3.
Trong môi trường nước, chì tồn tại ở rất nhiều dạng hợp chất hóa học,
tùy thuộc vào nguồn phát sinh. Chì phát thải từ các điểm khai khoáng và
nghiền quặng, xâm nhập vào môi trường nước dưới dạng PbS, các oxit chì và
các cacbonat chì. Ngoài ra, PbSO4 và Pb3(PO4)2 cũng tồn tại trong thủy quyển
với lượng nhỏ. Các hợp chất này ít tan trong nước, có xu hướng lắng đọng
xuống lớp bùn đáy.
Chì trong nước thiên nhiên, chì chiếm khoảng 0,001- 0,02 mg/l. Nguồn
nước máy có dấu vết của chì là do đường ống nước bằng chì. Nguồn ô nhiễm
chì trong nước chủ yếu từ nước thải của công nghệ sản xuất chì, sản xuất
molypden và vonfram. Trong nước thải chì có thể ở dạng hòa tan hoặc dạng
khó tan lơ lững như nước muối cacbonat, sulfua, sulfat.
Chì trong ống dẫn nước có chứa hàm lượng cacbonic khá cao.
Cacbonic tác dụng với chì làm ống dẫn, trở thành cacbonat chì hòa tan trong
nước. Nước mềm, nghèo canxi nên không tạo thành các lớp chì cacbonat ở
mặt trong các ống nước bằng chì, vì thế chì tồn tại ở trạng thái hòa tan trong
nước.
Trong các bữa ăn hàng ngày, những thực phẩm ngoài việc cung cấp
chất dinh dưỡng cao như gạo, thịt lợn, thịt bò, rau muống, tôm dảo, cam,
quýt,.. còn có nguy cơ nhiễm chì cao.
Trái cây khô cũng là thực phẩm dễ nhiễm chì. Theo quyết định 46 của
Bộ Y tế về quy định giới hạn tối đa ô nhiễm sinh học và hóa học trong thực
phẩm, hàm lượng chì trong trái cây là 0,1 mg/kg, với quả loại nhỏ là
0,2 mg/kg, nhưng giới hạn này áp dụng cho trái cây tươi. Do lượng nước mất
đi trong trái cây khô nên so với giới đó thì hàm lượng chì trong 1 kg trái cây
khô chắc chắn sẽ cao hơn đáng kể.

11

Ngoài ra, một số loại thuốc nam không rõ nguồn gốc như mẫu đơn, chu
sa là các loại trong thành phần có kim loại nặng hàm lượng cao.
Năm 2012, Việt Nam đã phát hiện một số trẻ em bị nhiễm chì do dùng
thuốc cam, một loại thuốc được xem là thuốc gia truyền bổ tì và có rất nhiều
lợi ích cho trẻ nhỏ, từ tưa lưỡi, tiêu chảy, táo bón đến khả năng kích thích
ngon miệng.
1.2.2. Một số nguồn gây ô nhiễm chì [23, 25]
Tốc độ công nghiệp hoá và đô thị hoá khá nhanh và sự gia tăng dân số
gây áp lực ngày càng nặng nề dối với tài nguyên nước trong vùng lãnh thổ.
Môi trường nước ở nhiều đô thị, khu công nghiệp và làng nghề ngày càng bị ô
nhiễm bởi nước thải, khí thải và chất thải rắn. Ở các thành phố lớn, hàng trăm
cơ sở sản xuất công nghiệp đang gây ô nhiễm môi trường nước do không có
công trình và thiết bị xử lý chất thải. Ô nhiễm nước do sản xuất công nghiệp
là rất nặng.
Ở thành phố Hà Nội, tổng lượng nước thải của thành phố lên tới
300000-400000 m3/ngày; hiện mới chỉ có 5/31 bệnh viện có hệ thống xử lý
nước thải, chiếm 25 % lượng nước thải bệnh viện; 36/400 cơ sở sản xuất có
xử lý nước thải, lượng rác thải sinh hoạt chưa được thu gom khoảng 1200
m3/ngày đang xả vào các khu đất ven các hồ, kênh, mương trong nội thành
[23, 25].
Chì có trong nước thải của các cơ sở sản xuất pin, ac qui, luyện kim,
hóa dầu. Chì còn được đưa vào môi trường nước từ nguồn không khí bị ô
nhiễm do khí thải giao thông. Chì có khả năng tích lũy trong cơ thể, gây độc
thần kinh, gây chết nếu bị nhiễm độc nặng. Chì cũng rất độc đối với động vật
thủy sinh. Các hợp chất chì hữu cơ độc gấp 10 -100 lần so với chì vô cơ đối
với các loại cá.
Do thải vào nước các chất nitrat, phosphat dùng trong nông nghiệp và
các chất thải do luyện kim và các công nghệ khác. Chì được sử dụng làm chất
phụ gia trong xăng và các chất kim loại khác như đồng, kẽm, chrom, nickel,
cadnium rất độc đối với sinh vật thủy sinh.
1.3. Các phương pháp xác định chì.
Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để xác định chì như
phương pháp phân tích khối lượng, phân tích thể tích, điện hoá, phổ phân tử
UV-VIS, phổ phát xạ nguyên tử (AES), phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và
12

không ngọn lửa (F-AAS, ETA-AAS)... Sau đây là một số phương pháp xác
định chì.
1.3.1. Các phương pháp hoá học.
1.3.1.1. Phương pháp phân tích khối lượng [5]
Phương pháp phân tích khối lượng là phương pháp cổ điển, độ chính
xác có thể đạt tới 0,1%. Cơ sở của phương pháp là sự kết tủa định lượng của
chất phân tích với một thuốc thử thích hợp.
Chì thường được kết tủa dưới dạng PbSO 4, sau đó được sấy ở 700oC
đưa kết tủa về dạng cân (PbSO4) rồi đem cân xác định khối lượng [5].
Phương pháp này không đòi hỏi dụng cụ đắt tiền nhưng quá trình phân
tích lâu, nhiều giai đoạn phức tạp đặc biệt khi phân tích lượng vết các chất. Vì
vậy, phương pháp này không được dùng phổ biến trong thực tế để xác định
lượng vết các chất mà chỉ dùng trong phân tích hàm lượng lớn [5]
1.3.1.2. Phương pháp phân tích thể tích [5, 17]
Phân tích thể tích là phương pháp phân tích định lượng dựa trên thể tích
dung dịch chuẩn (đã biết chính xác nồng độ) cần dùng để phản ứng vừa đủ
với chất cần xác định có trong dung dịch phân tích.
Đối với Chì, ta có thể chuẩn độ trực tiếp bằng EDTA hay chuẩn độ
ngược bằng Zn2+ hoặc chuẩn độ thay thế với ZnY2-, chỉ thị ETOO.
Tác giả Phạm Luận [17] trong đề tài nghiên cứu vai trò của muối
khoáng và các nguyên tố vi lượng đối với cuộc sống con người đã sử dụng
phương pháp phân tích thể tích.
Trong khóa luận tốt nghiệp của mình, tác giả Trần Đại Thanh đã sử
dụng phương pháp chuẩn độ complexon để xác định chì sau khi đã hấp phụ
trên chitosan.
Phương pháp phân tích có ưu điểm là nhanh chóng và dễ thực hiện, tuy
nhiên cũng giống như phương pháp phân tích khối lượng phương pháp nãy
cũng không được sử dụng trong phân tích lượng vết, vì phải thực hiện quá
trình làm giàu phức tạp.
1.3.2. Các phương pháp phân tích công cụ.
1.3.2.1. Các phương pháp điện hoá [10, 13]
*Phương pháp cực phổ.

13

Phương pháp này sử dụng điện cực giọt thủy ngân rơi làm việc, trong
đó được quét thế tuyến tính rất chậm theo thời gian đồng thời ghi dòng là hàm
của thế trên điện cực giọt Hg rơi.
Để xác định đồng thời các kim loại Cu, Cd, Ni, Fe, Cr, Co… trong chất
thải của xưởng mạ người ta sử dụng phương pháp DPP trong cùng một nền
chất điện li trơ.Phương pháp cực phổ xác định Pb chưa phát huy được hết tính
ưu việt của nó vì vậy phải kết hợp với làm giàu thì mời tăng được độ nhạy.
Tác giả Bùi Văn Quyết [24] đã dùng phương pháp cực phổ để xác định
thành phần % Pb có thực trong quặng pyrite ở khoảng (0,00031 ÷ 0,00002)%
với xác xuất 95 %.
* Phương pháp Von-Ampe hoà tan.
Về bản chất, phương pháp Von-Ampe hoà tan cũng giống như phương
pháp cực phổ là đều dựa trên độ lớn của cường độ dòng để xác định nồng độ
các chất trong dung dịch. Nguyên tắc gồm 2 bước:
Điện phân làm giàu chất cần phân tích lên trên bề mặt điện cực làm
việc trong một khoảng thời gian và ở thế điện cực xác định.
Hoà tan kết tủa đã được làm giàu bằng cách phân cực ngược, đo và ghi
dòng hoà tan từ điện cực chỉ thị.
Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao từ 10-6 ÷ 10-8
M và xác định được nhiều kim loại. Tuy nhiên nhược điểm của phương pháp
này là quy trình phân tích phức tạp.
Tác giả Phan Diệu Hằng [9] đã xác định chì trong mẫu nước ngọt giải
khát Sprite bằng phương pháp Vôn - Ampe hòa tan và kết quả hàm lượng chì
là (2,70 ÷ 0,06) µg/l.
Còn tác giả Lê Thị Thu [29] đã áp dụng phương pháp Vôn – Ampe hòa
tan anot và kỹ thuật đánh rữa bề mặt điện cực tự động xác định đồng thời Cd,
Cu, Pb trong một số mẫu nước biển và thu được hàm lượng chì ở Vũng Tàu
8,42 µg/l, Quảng Ninh là 10,53 µg/l (đối với trường hợp mẫu lấy về được lọc
qua giấy lọc băng xanh, thêm axit HNO3 đưa về giá trị pH = 2 rồi phân tích).
1.3.2.2 Các phương pháp quang phổ.
*Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES) [10, 3]

14

Khi nguyên tử ở trạng thái hơi, nhờ một nguồn năng lượng thích hợp
như nhiệt, điện... để kích thích đám hơi nguyên tử tự do đó phát ra, sau đó thu
phân li toàn bộ phổ phát xạ để đánh giá thành phần mẫu phân tích.
Đây là kỹ thuật phân tích được sử dụng rộng rãi trong phân tích, nó cho
phép xác định định tính và định lượng ở mức hàm lượng đa lượng hoặc vi
lượng của rất nhiều nguyên tố. Ưu điểm của phương pháp này là phân tích
nhanh hàng loạt mẫu. Phân tích cả những đối tượng rất xa dựa vào ánh sáng
phát xạ của chúng. Phương pháp này cho độ nhạy và độ chính xác cao. Độ
nhạy cỡ 0,001%.
Các tác giả Nguyễn Văn Định, Dương Ái Phương, Nguyễn Văn Đến đã
sử dụng phương để xác định các kim loại (Sn, Zn, Cd…) tạp chất trong mẫu
kẽm tinh luyệncó độ thu hồi cao đạt trên 95%.
*Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) [10, 3].
Phổ hấp thụ nguyên tử là một trong những phương pháp hiện đại, được
áp dụng phổ biến trong các phòng thí nghiệm. Phương pháp này xác định
được hầu hết các kim loại trong mẫu sau khi đã chuyển hóa chúng về dạng
dung dịch.
Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được ứng dụng với ba kĩ
thuật là nguyên tử hoá bằng ngọn lửa (F - AAS) nguyên tử hoá không ngọn
lửa (GF-AAS) và kĩ thuật đặc biệt trong trường hợp phân tích các nguyên tố
có nhiệt độ hóa hơi thấp: Hóa hơi lạnh (Hg), hydrua hóa (As, Se, Sn…)
Phương pháp này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng
dụng rất phổ biến vì có độ nhạy rất cao (mức ppb) và độ chọn lọc cao (ứng
với mỗi nguyên tố có một đèn catod rỗng). Do đó, khi phân tích lượng chất
vết kim loại trong trường hợp không cần thiết phải làm giàu sơ bộ các nguyên
tố cần phân tích, tránh được sự nhiễm bẩn mẫu khi xử lí qua các giai đoạn
phức tạp. Đây là đặc tính rất ưu việt của phương pháp này, ngoài ra còn có
một số điểm mạnh khác như: Khả năng phân tích được gần 60 nguyên tố hoá
học, ngoài các nguyên tố kim loại còn có thể phân tích được một số á kim
(lưu huỳnh, clo…) và một số chất hữu cơ bằng phép đo gián tiếp; Lượng mẫu
tiêu tốn ít; Thời gian tiến hành phân tích nhanh, đơn giản… Ngày nay trong
phân tích hiện đại, phương pháp AAS được sử dụng rất có hiệu quả đối với
nhiều lĩnh vực như y học, dược học, sinh học, phân tích môi trường, phân tích
địa chất, … đặc biệt phân tích lượng vết các nguyên tố kim loại.
15

Ứng dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F – AAS)
GS.TS Phạm Luận và cộng sự [15] đã phân tích và xác định một số kim loại
nặng (Cu, Pb, Cd, Co, Cr, Fe, MnO…) trong máu, huyết thanh và tóc công
nhân khu gang thép Thái Nguyên và công nhân nhà máy in.
*Phương pháp trắc quang [16, 11].
Phương pháp phân tích đo quang là phương pháp phân tích công cụ dựa
trên việc đo những tín hiệu bức xạ điện từ và tương tác của bức xạ điện từ với
chất nghiên cứu. Phương pháp này chuyển các chất phân tích thành năng
lượng ánh sáng để suy ra lượng chất cần phân tích. Nguyên tắc của phương
pháp là dựa trên khả năng tạo phức màu của chất phân tích với một thuốc thử
nào đó. Đo độ hấp thụ quang của phức màu ta sẽ biết được nồng độ chất phân
tích. Phương pháp có ưu điểm là tiến hành nhanh, thuận lợi. Có độ
nhạy cao,độ chính xác được tới 10 -6 mol/l .Tuỳ thuộc vào hàm lượng chất
cần xác định mà có độ chính xác từ 0,2 tới 20 %.
Tác giả Phạm Thị Xuân Lan [14] đã xác định chì bằng phương pháp
trắc quang cùng thuốc thử xylem da cam có độ nhạy cao và kết quả thu được
khá chính xác ở điều kiện tối ưu của phép đo là 12 ml urotropin 10%, 8 ml
HCL 0,5 N, 1,2 ml thuốc thử xylem da cam 0,05 % định mức 25 ml, dùng
cuvet 50 mm với lọc sáng màu lục.
Bùi Thị Thư [20] Nghiên cứu xác định hàm lượng một số kim loại
trong nước sinh hoạt và nước thải khu vực Từ Liêm – Hà Nội bằng phương
pháp chiết – trắc quang cho biết: xác định được Cadimi và Chì trong mẫu giả
bằng phản ứng tạo phức đaligan với hai phối tử PAN và SCN trong dung môi
hữu cơ và rượu isoamylic. Xác định được hàm lượng Cadimi và chì trong 10
mẫu nước sinh hoạt và nước thải của huyện Từ Liêm – Hà Nội.
Nguyễn Ái Nhân [21] nghiên cứu sự tạo phức giữa Pb(II) với 1-(2pyridylazo)-2-naphthol(PAN) bằng phương pháp chiết – trắc quang, ứng dụng
phân tích định lượng chì đã xác định hàm lượng chì trong mẫu nhân tạo với
sai số tương đối q = 1,43%.
1.4. Một số phương pháp tách và làm giàu lượng vết ion kim loại nặng.
Trong thực tế phân tích, hàm lượng các chất có trong mẫu, đặc biệt là
hàm lượng các ion kim loại nặng thường rất nhỏ và nằm dưới giới hạn phát
hiện của các phương pháp phân tích công cụ thông thường. Do đó, trước khi
xác định chúng cần phải tách và làm giàu.
16

Dưới đây là một vài phương pháp chính đã được nghiên cứu và ứng
dụng để tách và làm giàu các ion kim loại.
1.4.1. Phương pháp cộng kết [6, 25]
Cộng kết là phương pháp kết tủa chất cần phân tích bằng cách đưa
những chất kết tủa đồng hình, thường gọi là chất góp, vào đối tượng phân tích
để cộng kết các nguyên tố khi hàm lượng của chúng rất nhỏ. Nhờ vậy mà chất
phân tích sẽ được thu góp lại. Khi đó hàm lượng của nó đã tăng lên rất nhiều.
Người ta có thể chọn một số hyđroxyt khó tan như: Fe(OH) 3; Al(OH)3.. .hoặc
một số sunfua hay một số chất hữu cơ làm chất góp.
Khi sử dụng chất hữu cơ để cộng kết, có thể kết tủa được những lượng
vết tới 10-3- 10-5 %. Việc dùng chất hữu cơ kết tủa có ưu điểm hơn so với chất
vô cơ vì kết tủa dễ lọc rửa. Bằng cách thay đổi pH của dung dịch có thể tiến
hành kết tủa lần lượt và tách được nhiều cation kim loại khác nhau với cùng
một chất kết tủa hữu cơ. Hơn nữa, phân tử hữu cơ dễ dàng bị phân huỷ khi
nung kết tủa, từ đó thu được nguyên tố cần xác định ở trạng thái đã làm giàu,
tinh khiết. Mặt khác, chất góp hữu cơ còn có khả năng cộng kết được lượng
vết nguyên tố khi có mặt lượng lớn nguyên tố khác.
Tác giả Mustafa Soylak và cộng sự [30] đã tiến hành đồng kết tủa các
ion Ni2+, Cd2+ và Pb2+ trong mẫu môi trường với chất góp là Cu(OH) 2. Giới
hạn phát hiện đối với các ion lần lượt là 7,0 ppb; 3,0 ppb và 2,0 ppb.
Tác giả Tomoharu Minami và cộng sự [31] đã tiến hành xác định lượng
vết các ion kim loại Co2+ và Ni2+ trong nước sông bằng phép đo phổ hấp thụ
nguyên tử sau khi làm giàu chúng nhờ cộng kết lên scandi hydroxit ở pH
trong khoảng 8 ÷ 10.
Nhìn chung, phương pháp kết tủa, cộng kết có ưu điểm là: thao tác tiến
hành thí nghiệm đơn giản, tách các chất với hiệu quả cao, nền mẫu phân tích
được chuyển từ phức tạp sang đơn giản... Tuy nhiên, nhược điểm chính của
phương pháp là mất nhiều thời gian và cần chất cộng kết có độ tinh khiết cao
nên cũng ít được sử dụng.
1.4.2. Phương pháp chiết lỏng – lỏng [6, 18, 25]
Phương pháp dựa trên sự phân bố chất tan khi được tạo thành ở dạng
phức liên hợp hay ion phức vòng càng không mang điện tích giữa hai pha
không trộn lẫn, thường là các dung môi hữu cơ và nước.

17

Tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng- lỏng có nhiều ưu
điểm hơn so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa
phương pháp chiết với các phương pháp xác định tiếp theo (trắc quang, cực
phổ..) có ý nghĩa rất lớn trong phân tích.
Một số hệ chiết thường dùng trong tách, làm giàu Pb:
Hệ chiết Pb- dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác định chúng
bằng phương pháp phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS).
Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxianat Cadimi bằng các dung
môi hữu cơ: xiclohexano, metyl isobutyl xeton (MIBK), dietyl ete.
Tạo phức chelat với NaDDC (natridietyldithiocacbamat) từ dung dịch
đệm amoni xitrat ở pH= 9,5 dung môi chiết là MIBK.
Sự tách và làm giàu chất bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng có nhiều
ưu điểm so với một số phương pháp làm giàu khác và sự kết hợp giữa phương
pháp này với các phương pháp xác định tiếp theo như phương pháp trắc
quang, phương pháp cực phổ... có ý nghĩa rất lớn trong phân tích.
Dưới đây là một số hệ chiết thường được dùng trong tách, làm giàu các
kim loại Cu, Pb, Cd...:
Hệ chiết Cu, Pb, Cd-dithizonat trong CCl4 hoặc CHCl3, sau đó xác định
chúng bằng phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử (UV-VIS).
Có thể chiết phức halogenua hoặc thioxinat cadimi vào dung môi hữu
cơ như: cyclohexanol; metyl iso butyl xeton-MIBK hay dietyl ete...
Có thể chiết Pb2+, Cu2+ và Fe2+ dưới dạng dietyldithiocacbamat trong
pha nước có pH từ 4 đến 11. Sau đó, giải chiết các nguyên tố này khỏi pha
hữu cơ bằng các dung dịch nước khác nhau.
Chiết lượng vết các ion kim loại nặng (Cd, Cu, Pb, Co, Cr,...) từ nước
biển vào dung môi MIBK với thuốc thử tạo phức APDC, sau đó xác định các
nguyên tố này bằng phép đo F-AAS [3].
1.4.3. Phương pháp chiết pha rắn [2, 6, 25]
1.4.3.1. Định nghĩa về chiết pha rắn.
Chiết pha rắn (SPE) (Solid- Phase Extraction) là quá trình phân bố chất
tan giữa hai pha lỏng - rắn. Pha rắn có thể là các hạt silicagen xốp, các polime
hữu cơ hoặc các loại nhựa trao đổi ion hay than hoạt tính. Quá trình chiết có
thể thực hiện ở điều kiện tĩnh hay động. Các chất bị giữ lại trên pha rắn có thể
được tách ra bằng cách rửa giải với dung môi thích hợp. Thông thường thể
18

tích cần thiết để rửa giải hoàn toàn chất phân tích luôn nhỏ hơn rất nhiều so
với thể tích của dung dịch mẫu ban đầu, vì thế có hệ số làm giàu cao.
1.4.3.2. Các cơ chế chiết pha rắn [12, 22, 28]
Về cơ bản, cơ chế chiết SPE giống với cơ chế tách trong phương pháp
sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) bao gồm 3 cơ chế chính đó là: cơ chế hấp
phụ pha thường, cơ chế hấp phụ pha đảo và cơ chế trao đổi ion. Tuy nhiên
SPE khác với HPLC là: trong HPLC sự tách chất phân tích ra khỏi nhau trong
hệ dòng chảy liên tục của pha động, còn SPE giữ chất phân tích lại trên pha
rắn sau đó rửa giải chất phân tích ra khỏi pha rắn với dung môi phù hợp. Các
chất phân tích sẽ được tách khỏi dung dịch ban đầu với nồng độ đậm đặc hơn
và tinh khiết hơn.
* Cơ chế hấp thụ pha thường ( normal phase)
Là sự hấp thu các chất phân tích từ dung môi không phân cực lên bề
mặt phân cực của pha rắn. Cơ chế của quá trình tách dựa trên lực tương tác
phân cực như: các liên kết hydro, các tương tác phân cực π - π, tương tác
lưỡng cực hay tương tác lưỡng cực - lưỡng cực cảm ứng. Cơ chế này liên
quan đến sự hấp thu các nhóm chức của chất tan lên các vị trí phân cực của
pha tĩnh để chống lại độ tan của các chất tan trong pha động.
Trong SPE pha thường, thường sử dụng các loại pha tĩnh không liên kết
như: silica, alumina và mage silica, nhưng phổ biến nhất vẫn là silica. Ngoài
ra còn có một số vật liệu pha liên kết cũng được sử dụng trong SPE pha
thường như nhóm aminopropyl, cyanopropyl, propydiol.
Để rửa giải chất phân tích ra khỏi chất hấp thu, thường sử dụng dung
môi phân cực có khả năng phá vỡ các liên kết giữa chất phân tích với bề mặt
chất hấp thu.

* Cơ chế hấp thụ pha đảo ( reversed- phase)
Ngược với cơ chế hấp thụ pha thường, pha tĩnh ở đây là các chất không
phân cực (như C-18) còn pha động là pha không phân cực. Cơ chế là tương
tác không phân cực còn gọi là tương tác Van Der Vaals, hiệu ứng phân tán hay
sự phân tách.

19

Các chất hấp thu trong SPE pha đảo thường là hidrocacbon C- 8, C- 18
và một số loại khác như: C- 2, C- 4, cyclohexyl, nhóm phenyl.. .Các chất
phân tích có tính kị nước sẽ có khuynh hướng hấp thu mạnh.
* Cơ chế trao đổi ion
Dựa vào sự trao đổi ion của chất tan (mang điện tích) trong các dung
môi phân cực hay không phân cực với chất hấp thu trao đổi ion. Cơ chế tương
tác ion này có năng lượng cao (80 Kcal/mol). Vì vậy, các chất tan phân cực có
thể hấp thu hiệu quả từ dung môi phân cực cũng như từ dung môi không phân
cực. Trong quá trình hấp thu sẽ xuất hiện sự cạnh tranh để trao đổi ion. Quá
trình này phụ thuộc vào độ chọn lọc của ion hay số lượng ion cạnh tranh ở các
vị trí này. Do vậy chất phân tích được làm giàu sẽ phải cạnh tranh với các ion
khác trong dung dịch mẫu. Sự trao đổi ion là quá trình thuận nghịch. Cationit
là chất điện ly đa hóa trị, với hóa trị x viết đơn giản là R x-. Khi đó sau khi đưa
dạng H+ của cationit vào dung dịch chất điện ly.
Các chất hấp thụ trao đổi ion thường có chứa các nhóm chức anion hoặc
cation liên kết với silica. Các chất trao đổi cation mạnh có chứa nhóm chức
axit sulfonic và các chất trao đổi ion yếu thường là các nhóm axit cacboxylic.
Đối với các chất trao đổi anion mạnh là các nhóm chức chứa amin bậc 4, còn
các chất trao đổi anion yếu thường là bậc 1, 2 và 3.
Pha tĩnh thường là silica liên kết với nhóm chức anion hay cation. Nếu là
các chất trao đổi cation mạnh thì dùng silica liên tiếp với nhóm sunfonic axit,
còn là chất trao đổi yếu thường liên kết với nhóm - COOH.
Việc rửa giải các chất phân tích hấp thu trên pha tĩnh có thể tiến hành
theo nhiều cách: nếu là trao đổi cation có thể dùng H + của axit mạnh hoặc
dùng các cation mạnh hơn (ví dụ rửa giải Na + dùng dung dịch K+), nếu là trao
đổi anion thì dùng OH- hoặc các anion khác.

1.4.3.3. Các kỹ thuật trong SPE [2, 6, 12]
Kỹ thuật ở điều kiện tĩnh: Gồm 3 bước chính
Phân bố chất tan giữa hai pha rắn- lỏng, cho một lượng pha rắn vào một
thể tích xác định dung dịch mẫu cần phân tích, điều chỉnh môi trường phù
hợp. Sau đó lắc hay khuấy trong một thời gian xác định.
Tách hai pha rắn - lỏng: Bằng cách lọc hay ly tâm.
20