Tải bản đầy đủ
Nhiệm vụ nghiên cứu

Nhiệm vụ nghiên cứu

Tải bản đầy đủ

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
I.1 Giới thiệu chung về biodiesel

I.1.1 Khái niệm [11]
Biodiesel (diesel sinh học) là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu
diesel hóa thạch nhưng được sản xuất từ nguồn nguyên liệu dầu thực vật và mỡ
động vật và thường được kí hiệu là B100.
Bản chất của Biodiesel là sản phẩm este hóa giữa methanol hoặc ethanol và
axit béo tự do trong dầu thực vật hoặc mỡ động vật.
I.1.2 Lịch sử hình thành và phát triển [12]
Biodiesel bắt đầu được sản xuất giữa năm 1800, trong thời gian đó người ta
chuyển hóa dầu thực vật để lấy glyxerol ứng dụng làm xà phòng và thu được các
sản phẩm phụ là methyl hoặc ethyl ester gọi chung là biodiesel. Ngày 10/08/1893,
lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng biodiesel do ông sáng chế ra để chạy máy.
Năm 1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động
cơ có thể không quan trọng, nhưng trong tương lai chắc chắn sẽ có giá trị không
thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”. Trong bối cảnh nguồn tài
nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trường của việc sử
dụng nhiên liệu hóa thạch, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có biodiesel đang ngày
càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế hữu ích. Để tưởng nhớ người đã
có công đầu tiên đoán được giá trị to lớn của biodiesel, Nation Board Biodiesel đã
quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel
sinh học Quốc tế (International Biodiesel Day).
Trong những năm của thập niên 90, Pháp đã triển khai sản xuất biodiesel từ
dầu hạt cải. Và dùng được ở dạng B5 (5% biodiesel với 95% diesel) và B30 (30%
biodiesel và 70% diesel).

7

I.1.3 Ưu nhược điểm của nhiên liệu Biodiesel [10]
Hiện nay, trên thế giới, phần lớn năng lượng được sử dụng đều khai thác từ
dầu mỏ, than đá và khí tự nhiên. Tuy nhiên tất cả các nguồn năng lượng này đề có
hạn và tốc độ sử dụng như hiện nay thì sẽ cạn kiệt vào cuối thế kỉ 21. Sự cạn kiệt
nguồn năng lượng dầu mỏ và vấn đề môi trường thì sự nghiên cứu và phát triển
nguồn năng lượng thay thế cho dầu mỏ như biodiesel là một tiềm năng lớn nhờ tính
chất tương tự như diesel và những ưu điểm vượt trội của nó.
Ưu điểm.
− Giảm lượng phát thải khí CO 2, do đó giảm được lượng khí thải gây ra hiệu ứng nhà

kính.
− Không chứa hoặc có chứa rất ít các hợp chất của lưu huỳnh (<0.001% so với 0.2%
của Diesel).
− Có khả năng tự phân hủy và không độc.
− Biodiesel có chỉ số xetan cao hơn diesel.
− Biodiesel rất linh động có thể trộn với diesel theo bất kì tỉ lệ nào.
− Biodiesel có điểm chớp cháy cao hơn diesel, đốt cháy hoàn toàn và an toàn trong
bồn chứa cũng như sử dụng.
− Sử dụng nhiên liệu biodiesel ngoài giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường nó còn
thúc đẩy ngành công nghiệp phát triển, tận dụng tiềm năng sẵn có của ngành nông
nghiệp như dầu phế thải, mỡ động vật, các loại dầu khác ít có giá trị sử dụng trong
thực phẩm.
Nhược điểm
− Biodiesel có nhiệt độ đông đặc cao hơn so với diesel gây khó khăn cho các nước có

nhiệt độ thấp vào mùa đông.
− Hiện nay biodiesel được sản xuất chủ yếu theo mẻ, nên năng suất thấp, chất lượng
sản phẩm không ổn định.
− Lượng nhiên liệu phải dùng nhiều hơn diesel để đạt được công suất tương tự như
diesel thông thường.
I.1.4 Yêu cầu chất lượng của biodiesel
Theo hiệp hội đo lường và thử nghiệm vật liệu Hoa Kỳ (ASTM), chỉ ra chất lượng
của biodiesel được quy định theo bảng sau:
8

Bảng I.1. Chỉ tiêu đánh giá chất lượng biodiesel theo ASTM D 6751
Chỉ tiêu đánh giá
Tỷ trọng
Độ nhớt (40oC, mm2/s)
Nhiệt độ chớp cháy, oC
Hàm lượng nước, % thể tích
Glyxerin tự do, % khối lượng
Hàm lượng lưu huỳnh, % khối lượng
Hàm lượng photpho, % khối lượng
Chỉ số axit, mg KOH/g nhiên liệu
Độ ăn mòn tấm (3h, 50oC)
Trị số xetan
Cặn ccbon, % khối lượng
Tổng lượng glyxerin, % khối lượng

Giá trị
0,8-0,9
1,9-6,0
min 130
max 0,05
max 0,02
max 0,05
max 0,001
max 0,8
< No 3
>47
<0,05
max 0,24

Bảng I.2. So sánh đặc tính Biodiesel với Diesel.
Các chỉ tiêu
Tỷ trọng
Độ nhớt động học 40oC, cSt
Trị số xetan
Nhiệt độ cal/g
Hàm lượng lưu huỳnh,% kh lg
Nhiệt độ vẫn đục, oC
Điểm rót, oC

Biodiesel
0,87-0,89
3,7-5,8
46-70
37000
0-0,0024
-11-16
60-135

Diesel
0,81-0,89
1,9-4,1
40-55
43800
0,5
8,6

Vậy biodiesel có tính chất vật lý rất giống dầu diesel. Tuy nhiên khí phát thải của
biodiesel thì tốt hơn dầu diesel. Sản phẩm cháy của biodiesel sạch hơn nhiều so với nhiên
liệu diesel, riêng B20 (20% biodiesel, 80% diesel) có thể sử dụng trong các động cơ
diesel mà không cần phải thay đổi kết cấu động cơ, thực tế các động cơ diesel sẽ chạy tốt
hơn khipha chế 20% biodiesel.

I.2 Tổng hợp biodiesel
I.2.1 Phản ứng transester hóa điều chế biodiesel
Phương pháp chuyển hóa este tạo biodiesel là sự lựa chọn tốt nhất vì các đặc
tính của các alkyl este rất gần với nhiên liệu diesel thông dụng và các quá trình này
cũng tương đối đơn giản, chi phí không cao. Hơn nữa, các alkyl este có thể cháy
9

trong động cơ mà không cần thay đổi chi tiết của động cơ với sự tạo cặn thấp. Bản
chất hóa học của phản ứng trao đổi este như sau:

R1COOCH2
R2COOCH

CH2 OH
Xúc tác

+ 3ROH

CH

R3COOCH2

vật

OH

+

CH2 OH

Rượu

Glyxerol

Dầu thực

Biodiesel

Thực chất quá trình chuyển hóa này này gồm một loạt các phản ứng thuận
nghịch nối tiếp nhau. Tức là triglyxerit chuyển hóa từng bước thành diglyxerit,
rồi từ diglyxerit chuyển hóa tiếp thành monoglixerit và cuối cùng là glyxerol:
Triglyxerit

+ ROH

diglyxerit

Diglyxerit

+ ROH

monoglyxerit + R2COOR

Monoglyxerit

+ ROH

glyxerol

+ R1COOR

+ R3COOR

Như vậy, sản phẩm của quá trình là hỗn hợp các alkyl este, glyxerol, ancol,
tri-, di, monoglyxerit chưa phản ứng hết. Các monoglyrexit là nguyên nhân làm
cho hỗn hợp sản phẩm bị mờ đục.
I.2.2 Tác nhân phản ứng tổng hợp
Tác nhân phản ứng trao đổi este là các ancol khác nhau, alcol được sử dụng
trong các quá trình này thường là các loại alcol đơn chức chứa khoảng từ 1đến 4
nguyên tử cacbon: metanol, etanol, butanol... Metanol và etanol là các loại rượu
hay được sử dụng nhất. Nhưng hiệu quả kinh tế cao trong sản xuất biodiesel là
rượu methanol.
10

Methanol là một hợp chất hóa học với công thức phân tử CH3OH (thường
viết tắt MeOH), khối lượng phân tử M = 32 đvC, khối lượng riêng = 0,791g/cm3.
Methanol là rượu đơn giản nhất, nhẹ, phân cực, dễ bay hơi, không màu, dễ
cháy. Tuy ethanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệp, có thể tái tạo
được, dễ bị phân hủy sinh học, ít ô nhiễm môi trường nhưng metanol (CH3OH)
lại được sử dụng nhiều hơn do giá thành thấp hơn rất nhiều (khoảng một nửa giá
ethanol), và cho phép tách đồng thời pha glyxerol, do metanol là rượu mạch ngắn
nhất và phân cực.
Tuy nhiên, chúng ta phải hết sức thận trọng khi làm việc với
metanol vì metanol là một chất độc, có thể gây chết người nếu uống phải dù một
lượng rất nhỏ, nếu tiếp xúc trực tiếp với mắt có thể gây mù mắt. Metanol là chất
dễ bay hơi, hơi của nó kích ứng hệ thần kinh rất mạnh, gây đau đầu, chóng mặt,
ảnh hưởng rất lớn đến sức khỏe. Do đó, tất cả các thao tác với metanol cần phải
thực hiện trong tủ hút, đeo khẩu trang phòng độc, đeo găng tay, đeo kính mắt,
dùng phễu rót, không để metanol đổ ra ngoài.
I.2.3 Xúc tác dùng trong quá trình tổng hợp biodiesel [1, 2, 6]
Xúc tác bazơ đồng thể thường được sử dụng nhất vẫn là các bazơ mạnh
như NaOH, KOH, …vì xúc tác này cho độ chuyển hóa rất cao, thời gian phản
ứng ngắn (từ 1 – 1,5 h), nhưng yêu cầu không được có mặt của nước trong phản
ứng vì dễ tạo xà phòng gây đặc quánh khối phản ứng, giảm hiệu suất tạo
biodiesel, gây khó khăn cho quá trình sản xuất công nghiệp. Quá trình tinh chế sản
phẩm khó khăn.
Để khắc phục tất cả các nhược điểm của xúc tác đồng thể, các nhà khoa
học hiện nay đang có xu hướng dị thể hóa xúc tác. Các xúc tác dị thể thường
được sử dụng là các hợp chất của kim loại kiềm hay kiềm thổ mang trên
chất

mang

rắn

như

NaOH/MgO, NaOH/γ-Al2O3, Na2SiO3/MgO,
11

Na2SiO3/SiO2, Na2CO3/γ-Al2O3, KI/γ-Al2O3. Các xúc tác này cũng cho độ
chuyển hóa khá cao (trên 90 %), nhưng thời gian phản ứng kéo dài hơn nhiều so
với xúc tác đồng thể.
- Cơ chế của phản ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác bazơ được mô tả như sau:
• Giai đoạn 1: đầu tiên là phản ứng của phân tử rượu với xúc tác bazơ tạo thành các
alkoxit ion.
CH3OH + NaOH


- +
CH3O Na + H2O

Giai đoạn 2: sau đó, gốc CH 3O- tấn công vào nhóm cacbonyl của phân tử
triglyxerit tạo thành hợp chất trung gian.
R'COO CH2
|

R''COO CH
|
CH2

- +
+ CH3O Na

R'COO CH2
|

R''COO CH
|

CH2 O

OCR'''

OCH3
|

C R'"
|

O-

O

• Giai đoạn 3: hợp chất trung gian này không bền, tiếp tục tạo một anion và một

alkyl este tương ứng.
R'COO CH2
|
R"COO CH + CH3 O C R'''
|
O
CH 2 O-

R'COO CH2
|
R"COO CH
OCH3
|
|
CH2 O C R'''
|
O-

• Giai đoạn 4: phản ứng giữa anion và methanol
R'COO CH2
R'COO CH2
|
|
- +
CH
+ CH3OR"COO
+
CH
O
H
R"COO CH
3
|
|
CH
2 OH
CH 2 O

Sau đó, xúc tác NaOH lại tiếp tục phản ứng với rượu tạo ankoxit ion, các ion
này phản ứng với các diglyxerit và monoglyxerit giống như cơ chế trên, cuối
cùng tạo thành các alkyl este và glyxerol.
Trong đó: R’, R”, R’” là mạch carbon của axít béo.

12

I.2.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp biodiesel[2, 5]
a. Ảnh hưởng của độ ẩm và các axít béo tự do
Nguyên liệu cho quá trình este hóa triglyxerit với xúc tác kiềm theo Wright
cần phải thỏa mãn các yêu cầu sau: nguyên liệu cần phải có trị số axít thấp, phải
được làm khan hoàn toàn; hàm lượng nước phải rất nhỏ (nước có tác hại vì gây ra
phản ứng xà phòng hóa, làm tiêu tốn và giảm hiệu suất phản úng). Mặt khác,
glyxerol sinh ra làm tăng độ nhớt, tạo gel làm quá trình tách pha glyxerol gặp khó
khăn. Nếu lượng glyxerol nhiều có thể làm cho khối phản ứng đông đặc lại.
Như vậy hàm lượng nước và axit béo tự do trong nguyên liệu có ảnh hưởng
rất mạnh đến hiệu suất chuyển hóa của quá trình trao đổi este. Do vậy công nghệ
sản xuất diesel sinh học phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu. Nếu nguyên
liệu có hàm lượng nước và axít béo tự do cao thì nhất thiết phải qua công đoạn xử
lý sơ bộ trước khi đưa vào phản ứng.
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
Phản ứng trao đổi este có thể tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau phụ thuộc
vào loại dầu sử dụng. Nhiệt độ càng cao thì tốc độ tạo thành metyl este càng cao.
Đối với các loại dầu thông dụng, nhiệt độ thường nằm trong khoảng 55oC đến 70oC.
Thông thường phản ứng xảy ra tốt nhất ở gần nhiệt độ sôi của rượu. Vì khi nhiệt độ
quá cao tốc độ tạo thành gyxerin sẽ tăng lên, vì nhiệt độ sôi của methanol là 64,7 oC
nên nhiệt độ quá cao sẽ làm bay hơi methanol dẫn đến độ chuyển hòa của phản ứng
sẽ giảm xuống.
c. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy
Do các chất phản ứng tồn tại trong hai pha tách biệt nên tốc độ khuấy trộn đóng
vai trò rất quan trọng. Để tăng khả năng tiếp xúc pha, người ta thường sử dụng cách
khuấy trộn cơ học. Có nhiều nghiên cứu chứng minh rằng: với cùng một điều kiện phản
ứng, phản ứng trao đổi este mỡ cá chỉ đạt hiệu suất chuyển hóa 40 % sau 8 giờ, phản

13

ứng với tốc độ khuấy 300 vòng/phút, trong khi ở tốc độ khuấy 600 vòng/phút, độ
chuyển hóa đạt 97 % chỉ sau gần 2 giờ.
d. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng từ khi bắt đầu đến khi đạt cân bằng rất khác nhau đối với
từng loại xúc tác. Vì đây là phản ứng thuận nghịch nên nếu thời gian quá ngắn phản
ứng chưa đạt đến trạng thái cân bằng, độ chuyển hóa thấp, còn nếu quá dài sẽ xảy
ra phản ứng xà phòng hóa đối với xúc tác kiềm.
e. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol alcol: dầu
Một yếu tố rất quan trọng ảnh hưởng tới khả năng chuyển hóa phản ứng là tỷ
lệ mol alcol và triglyxerit. Tỷ lệ phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng. Theo lý thuyết
tỷ lệ này là 3 mol alcol và 1mol triglyxerit để tạo thành 3 mol este của axit béo và 1
mol glyxerol. Trên thực tế phản ứng xảy ra với hiệu suất cao hơn nếu sử dụng một
lượng thừa rượu để phản ứng chuyển dịch cân bằng theo chiều thuận.
I.3 Tình hình sản xuất biodiesel trên thế giới
I.3.1 Trên thế giới
Hiện nay trên thế giới có 50 quốc gia có chương trình nghiên cứu và sử dụng
nhiên liệu sinh học. Các nước APEC đã chọn nhiên liệu sinh học thay thế cho nhiên
liệu khoáng sản. Theo như dự báo của các chuyên gia, đến năm 2025 thế giới sẽ sử
dụng 12% nhiên liệu sinh học trong toàn bộ nhu cầu năng lượng, đến năm 2020 các
nước EU sẽ dử dụng 20% nhiên liệu sinh học.
Trong chương trình nghị sự của diễn đàn hợp tác Đông Á – Mỹ La tinh
(FEALAC) cũng đã bàn đến các nội dụng liên quan đến sản xuất và sử dụng nhiên
liệu sinh học. Những nội dung báo cáo chính bao gồm: nguyên liệu cho sản xuất
biodiesel, công nghiệp sản xuất biodiesel, sản xuất ôtô sử dụng nhiên liệu thay thế,
cơ chế chính hỗ trợ.

14

Biodiesel được sử dụng hầu hết ở các quốc gia có nền khoa học kĩ thuật phát
triển tiên tiến như: Mỹ, Pháp, Đức, Canada,… Trữ lượng tiêu thụ gia tăng theo
hàng năm và nguyên liệu chủ yếu là dầu thực vật.
Với điều kiện ở châu Âu thì cây dầu (Brassica napus) với lượng dầu từ 40%
đến 50% là cây thích hợp để dùng làm nguyên liệu sản xuất diesel sinh học. Dầu ép
ra từ cây cải dầu, phần còn lại được dùng trong công nghiệp sản xuất thức ăn cho
gia súc. Bằng một phản ứng hóa học transester hóa đơn giản giữa dầu cải (thành
phần chính là triglycerit) và methanol có sự xuất hiện của xúc tác NaOH hoặc KOH
tạo thành methyl ester của axit báo và glyxerol.
Năm 1979, Nam Phi tổng hợp dầu biodiesel từ dầu hướng dương. Năm 1988,
Đức sản xuất từ hạt cải dầu. Năm 1978, Mỹ sản xuất từ tảo thực vật.
I.3.2 Tình hình sản xuất biodiesel ở Việt Nam
Ở nước ta hiện nay một số dự án sản xuất dầu diesel sinh học cũng đã được
triển khai gần đây như dự án điều chế biodiesel từ dầu ăn phế thải. Hệ thống thiết bị
sản xuất với công suất 2 tấn/ngày sẽ được triển khai tại công ty Phú Xương, thành
phố Hồ Chí Minh. Theo tính toán ban đầu, với giá thu gom dầu ăn phế thải từ 1500
đến 4000 đồng/lít, biodiesel sẽ được sản xuất với giá thành 7500 đồng/lít, thấp hơn
giá diesel trên thị trường. Dự án sẽ được triển khai với lượng nguyên liệu đầu vào
khoảng 4 đến 5 tấn/ngày và liên tục mở rộng cùng với quá trình thiết kế hệ thống
thu gom dầu ăn phế thải trên toàn địa bàn thành phố Hồ Chí Minh.

15

CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM
II.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ
II.1.1Hóa chất
- Natri hyđroxit: chất rắn, tinh khiết, Trung Quốc
- Kali hyđroxit: chất rắn, tinh khiết, Trung Quốc
- Metanol tinh khiết
- Etanol tinh khiết
- Natri clorua
- Nước cất
- Dầu thực vật
II.1.2Dụng cụ
Máy khuấy từ điều nhiệt
Cân điện tử
Con từ
Nhiệt kế
Thiết bị đo độ nhớt ZAHN Viscocity cup 405/ 2
Cốc 100, 250 ml
Phễu chiết 125 ml
Pipet, erlen, ống đong, ống hút.
II.2 NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.
II.2.1. Quy trình tổng hợp biodiesel

16

Dầu thực vật
NaOH/KOH
CH3OH/C2H5OH
Phản ứng transester hóa
Tách lớp

Lớp dưới Glyxerol

Lớp trên
Biodiesel
Rửa nước
Tách, làm khan
Biodiesel sạch

Hình II.1. Quy trình tổng hợp nhiên liệu sinh học biodiesel
II.2.2. Khảo sát lựa chọn xúc tác tổng hợp biodiesel

Để có quy trình điều chế tối ưu, chúng tôi đã tiến hành khảo sát với các điều
kiện xúc tác khác nhau:
- Hệ xúc tác CH3OH/NaOH.
- Hệ xúc tác CH3OH/KOH.
- Hệ xúc tác C2H5OH/NaOH.

Quá trình khảo sát được tiến hành với khối lượng xúc tác bazơ như nhau, thể
tích ancol và thời gian phản ứng là như nhau.
II.2.3 Cách tiến hành
- Thêm 15 ml CH3OH vào bình tam giác 50 ml, có con từ.
- Đặt bình tam giác lên bếp khuấy từ, chọn tốc độ khuấy mạnh nhưng không

làm bắn dung dịch ra ngoài.
- Thêm từ từ 0,5 g NaOH, cho rất cẩn thận. Không cho dư NaOH.

17